Química organica vol 2 7ma edición- l.g. wade, jr

Nueva edición del libro para estudiantes universitarios que cursan materias quí

  1. Ivn Marmilich
    Nueva edición del libro para estudiantes universitarios que cursan materias quí
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    Química organica vol 2 7ma edición- l.g. wade, jr
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    • 1. C M Y CM MY CY CMY K SA PORT WADE VOL2 CR.pdf 1 6/20/11 2:40 PM
    • 2. Compuestos orgánicos y grupos funcionales comunes Clase de compuesto Estructura general Grupo funcional Ejemplo alcanos ninguno CH3CH2CH2CH3 butano haluros de alquilo X ϭ F, Cl, Br o I CH3CH2CH2Cl 1-cloropropano alquenos enlace doble carbono-carbono but-1-eno alquinos enlace triple carbono-carbono but-2-ino compuestos aromáticos anillo de benceno, también dibujado alcoholes grupo hidroxilo etanol fenoles grupo hidroxilo en un anillo aromático tioles grupo sulfhidrilo metanotiol éteres oxígeno entre dos grupos alquilo éter dietílico epóxidos éter en un anillo de 3 miembros 1,2-epoxiciclohexano cetonas grupo carbonilo acetona aldehídos grupo carbonilo propanal ácidos carboxílicos grupo carbonilo ácido acético ésteres grupo alcoxicarbonilo acetato de etilo amidas grupo carboxamida N(CH3)2 N,N-dimetilformamida aminas grupo amino etilamina nitrilos grupo ciano propionitrilo nitroalcanos grupo nitro nitroetano CH3CH2 9NO2R9NO2 CH3CH2 9C#NR9C#N CH3CH2 9NH2R9NH2 H9 O ' C9R9 O ' C9NH2 CH3 9 O ' C9O9CH2CH3R9 O ' C9O9RЈ CH3 9 O ' C9OHR9 O ' C9OH CH3CH2 9 O ' C9HR9 O ' C9H CH3 9 O ' C9CH3R9 O ' C9RЈ CH3CH2 9O9CH2CH3R9O9RЈ C9C O 9 9 9 9 99 CH3 9SHR9SH Ar9OH CH3CH2 9OHR9OH CH3 9C#C9CH3 CH3CH2 9CH"CH2R9CH"CH9RЈ RЈR9C#C9 R9X R9H H H HH H H benceno OH fenol O
    • 3. Tablaperiódicadeloselementos 1 H 1.008 Hidrógeno 3 Li 6.941 Litio 4 Be 9.012 Berilio 11 Na 22.99 Sodio 21 Sc 44.96 Escandio 39 Y 88.91 Itrio 71 Lu 175.0 Lutecio 103 Lr (262) Lawrencio 22 Ti 47.867 Titanio 40 Zr 91.22 Circonio 72 Hf 178.5 Hafnio 104 Rf (261) Rutherfordio 58 Ce 140.1 Cerio 59 Pr 140.9 Praseodimio 60 Nd 144.2 Neodimio 91 Pa (231) Protactinio 92 U 238.0 Uranio 61 Pm (145) Prometio 93 Np (237) Neptunio 62 Sm 150.4 Samario 94 Pu (244) Plutonio 63 Eu 152.0 Europio 95 Am (243) Americio 64 Gd 157.3 Gadolinio 96 Cm (247) Curio 65 Tb 158.9 Terbio 97 Bk (247) Berkelio 66 Dy 162.5 Disprosio 98 Cf (251) Californio 67 Ho 164.9 Holmio 99 Es (252) Einstenio 68 Er 167.3 Erbio 100 Fm (257) Fermio 69 Tm 168.9 Tulio 101 Md (258.10) Mendelevio 70 Yb 173.0 Iterbio 102 No (259) Nobelio 90 Th 232.0 Torio 57 *La 138.9 Lantano 89 Ac (227) Actinio 23 V 50.94 Vanadio 41 Nb 92.90 Niobio 73 Ta 180.9479 Tantalio 105 Db (262) Dubnio 24 Cr 52.00 Cromo 6 C 12.01 Carbono Númeroatómico Símbolodelelemento Masaatómica* Nombredelelemento 42 Mo 95.94 Molibdeno 74 W 183.84 Wolframio 106 Sg (266) Seaborgio 25 Mn 54.94 Manganeso 43 Tc (98) Tecnecio 75 Re 186.2 Renio 26 Fe 55.85 Hierro 27 Co 58.93 Cobalto 45 Rh 102.9 Rodio 77 Ir 192.2 Iridio 109 Mt (268) Meitnerio 28 Ni 58.70 Níquel 46 Pd 106.4 Paladio 78 Pt 195.1 Platino 29 Cu 63.546 Cobre 47 Ag 107.9 Plata 79 Au 197.0 Oro 30 Zn 65.39 Zinc 5 B 10.81 Boro 6 C 12.01 Carbono 7 N 14.01 Nitrógeno 8 O 16 Oxígeno 9 F 19.00 Flúor 10 Ne 20.18 Neón 13 Al 26.98 Aluminio 14 Si 28.09 Silicio 15 P 30.97 Fósforo 16 S 32.07 Azufre 17 Cl 35.45 Cloro 18 Ar 39.95 Argón 31 Ga 69.72 Galio 32 Ge 72.64 Germanio 33 As 74.92 Arsénico 34 Se 78.96 Selenio 35 Br 79.90 Bromo 36 Kr 83.80 Kriptón 49 In 114.8 Indio 50 Sn 118.7 Estaño 51 Sb 121.8 Antimonio 52 Te 127.6 Telurio 53 I 126.9 Iodo 54 Xe 131.3 Xenón 81 Tl 204.4 Talio 82 Pb 207.2 Plomo 83 Bi 209.0 Bismuto 84 Po (209) Polonio 85 At (210) Ástato 86 Rn (222) Radón 2 He 4.003 Helio 48 Cd 112.4 Cadmio 80 Hg 200.6 Mercurio 110 Ds (281) Darmstadio 111 Rg (272) Roentgenio 112 (277) 113 (284) 114 (289) 115 (288) 116 (292) 118 (294) 44 Ru 101.07 Rutenio 76 Os 190.23 Osmio 108 Hs (269) Hassio 107 Bh (264) Bohrio 12 Mg 24.31 Magnesio 19 K 39.10 Potasio 20 Ca 40.08 Calcio 37 Rb 85.47 Rubidio 38 Sr 87.62 Estroncio 55 Cs 132.9 Cesio 56 Ba 137.327 Bario 87 Fr (223) Francio 88 Ra (226) Radio *Seriedeloslantánidos: Seriedelosactínidos: *Entreparéntesisestánlosnúmerosdemasadelosisótoposmásestablesomejorconocidosdeloselementosradiactivos. 7A 8A Gases nobles 2B 3A4A5A6A 1B 1A 2A 3B4B5B6B7B8B 1 2 3 4 5 6 7 PERIODO
    • 4. Abreviatura de los grupos orgánicos Significado Estructura Ac acetilo alilo Boc (CH3) Bn bencilo n-Bu n-butilo i-Bu isobutilo s-Bu sec-butilo t-Bu ter-butilo Cbz (o Z) benciloxicarbonilo Me metilo Et etilo c-Hx ciclohexilo Ph fenilo Pr propilo i-Pr isopropilo Sia sec-isoamilo THP tetrahidropiranilo vinilo Ts para-toluensulfonilo, “tosilo” No todas estas abreviaturas se emplean en este texto, pero se ofrecen como referencia. C & C H!R H3 (CH3)2CH9 (CH3)2CH9R CH3 9CH2 9CH2 9R CH3 9CH2 9R CH3 9R Ph9CH2 9O9 O ' C9R (CH3)3C9R CH3!CH2! C & C H!R H3 (CH3)2CH9CH2 9R CH3 9CH2 9CH2 9CH2 9R Ph9CH2 9R 3C9O9 O ' C9R Bz benzoílo Ph9 O ' C9R H2C"CH9CH2 9R H2C"C H R 99 CH3 9 O ' C9R R R RO S O O RCH3 Grupos comunes en química orgánica ter-butiloxicarbonilo Abreviatura Significado Estructura Ac2O anhídrido acético DCC diciclohexilcarbodiimida DIBAL o DIBAH hidruro de diisobutilaluminio [(CH3)2CHCH2]2AlH DME, “glima” 1,2-dimetoxietano diglyme éter bis(2-metoxietílico) DMF N,N-dimetilformamida DMSO sulfóxido de dimetilo EtOH etanol CH3CH2OH EtOϪ ion etóxido Et2O éter dietílico HMPA, HMPT hexametiltriamida del ácido fosfórico o hexametilfosforamida [(CH3)2N]3 LAH hidruro de litio y aluminio LiAlH4 LDA diisopropilamiduro de litio [(CH3)2CH]2NϪ Liϩ MCPBA ácido meta-cloroperoxibenzoico MeOH metanol CH3OH MeOϪ ion metóxido MVK metilvinilcetona NBS N-bromosuccinimida PCC clorocromato de piridinio pyr и CrO3 и HCl Pyr piridina t-BuOH alcohol ter-butílico t-BuOK ter-butóxido de potasio THF tetrahidrofurano TMS tetrametilsilano (CH3)4Si (CH3)3C9OϪ Kϩ (CH3)3C9OH O ' CH3 9C9CH"CH2 CH3 9OϪ P"O CH3CH2 9O9CH2CH3 CH3CH2 9OϪ CH3 9 O ' S9CH3 (CH3)2H9 O ' C9N (CH3 9O9CH2CH2)2O CH3 9O9CH2CH2 9O9CH3 O ' CH3 9C9O9 O ' C9CH3 O N• • O ' C9O9O9H Cl N9Br O O N"C"N Reactivos y disolventes comunes
    • 5. QUÍMICA ORGÁNICA Volumen 2 Séptima edición L.G. Wade, Jr. Whitman College TRADUCCIÓN Ma. Aurora Lanto Arriola Virgilio González y Pozo Escuela Nacional de Ciencias Biológicas Facultad de Química Instituto Politécnico Nacional Universidad Nacional Autónoma de México REVISIÓN TÉCNICA Héctor García Ortega José Norberto Farfán García Blas Flores Pérez Fernando León Cedeño José Manuel Méndez Stivalet Alfredo Vázquez Martínez Facultad de Química Universidad Nacional Autónoma de México Juan Manuel Juárez Ruiz Araceli Florido Segoviano Departamento de Química María del Consuelo Valenzuela Arellano Universidad de Guanajuato Departamento de Ciencias Básicas Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, Campus Ciudad de México
    • 6. Datos de catalogación bibliográfica WADE, LEROY Química orgánica. Volumen 2 Séptima edición PEARSON EDUCACIÓN, México, 2011 ISBN: 978-607-32-0793-5 Área: Ciencias Formato: 21 3 27 cm Páginas: 656 Authorized translation from the English language edition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 7th Edition, by LEROY WADE, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright © 2010. All rights reserved. ISBN 9780321592316 Traducción autorizada de la edición en idioma inglés, titulada ORGANIC CHEMISTRY, 7a. edición por LEROY WADE, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright © 2010. Todos los derechos reservados. Esta edición en español es la única autorizada. Edición en español Editora: Gabriela López Ballesteros e-mail: gabriela.lopezballesteros@pearson.com Editor de desarrollo: Bernardino Gutiérrez Hernández Supervisor de producción: José D. Hernández Garduño SÉPTIMA EDICIÓN, 2012 D.R. © 2012 por Pearson Educación de México, S.A. de C.V. Atlacomulco 500-5o. piso Col. Industrial Atoto 53519, Naucalpan de Juárez, Estado de México Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. núm. 1031. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperación de información, en ninguna forma ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico, foto- químico, magnético o electroóptico, por fotocopia, grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del edi- tor o de sus representantes. ISBN VERSIÓN IMPRESA: 978-607-32-0793-5 ISBN VERSIÓN E-BOOK: 978-607-32-0794-2 ISBN E-CHAPTER: 978-607-32-0795-9 PRIMERA IMPRESIÓN Impreso en México. Printed in Mexico. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 - 15 14 13 12
    • 7. L. G. “Skip” Wade decidió especializarse en química durante su segundo año de estudiante en la Rice University, mientras tomaba clases de quí- mica orgánica con el profesor Ronald M. Magid. Después de titularse en la Rice University, en 1969, Wade ingresó a la Harvard University, donde realizó investi- gaciones con el profesor James D. White. Mientras estudiaba en Harvard fungió como Director de los Laboratorios orgánicos y fue influenciado en gran medida por los métodos técnicos de dos educadores de maestría, los profesores Leonard K. Nash y Frank H. Westheimer. Después de completar su doctorado en Harvard en 1974, el Dr. Wade se unió a la Facultad de química en la Colorado State University. En el transcurso de quince años, el Dr. Wade enseñó química orgánica a miles de estudiantes dirigida hacia las carreras de todas las áreas de biología, química, medicina humana, medicina ve- terinaria y estudios ambientales. También realizó ensayos de investigación en las síntesis orgánicas y en la educación química, y escribió once libros que revisan la investigación actual en las síntesis orgánicas. Desde 1989, el Dr. Wade ha sido pro- fesor de química en el Whitman College, donde enseña química orgánica y realiza investigaciones sobre síntesis orgánica y química forense. El Dr. Wade recibió el pre- mio A. E. Lange por el Distinguished Science Teaching en Whitman en 1993. El interés del Dr. Wade en la ciencia forense lo ha llevado a testificar como perito en casos de la corte que involucran drogas y armas de fuego; ha trabajado como instructor de armas de fuego en la policía, como consultor de drogas y oficial de seguridad de navegación en bote. También disfruta reparar y restaurar violines y arcos antiguos, lo cual ha realizado de manera profesional por muchos años. ACERCA DEL AUTOR A mis estudiantes y colegas en el Whitman College
    • 8. vii Prefacio xxiv Volumen 1 1 Introducción y repaso 1 2 Estructura y propiedades de las moléculas orgánicas 40 3 Estructura y estereoquímica de los alcanos 83 4 El estudio de las reacciones químicas 127 5 Estereoquímica 169 6 Haluros de alquilo: sustitución nucleofílica y eliminación 215 7 Estructura y síntesis de los alquenos 281 8 Reacciones de los alquenos 323 9 Alquinos 388 10 Estructura y síntesis de los alcoholes 421 11 Reacciones de los alcoholes 464 12 Espectroscopia infrarroja y espectrometría de masas 510 13 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 561 14 Éteres, epóxidos y sulfuros 625 Apéndices A1 Respuestas a problemas seleccionados R1 Créditos fotográficos CF1 Índice I1 Volumen 2 15 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 665 16 Compuestos aromáticos 707 17 Reacciones de los compuestos aromáticos 751 18 Cetonas y aldehídos 807 19 Aminas 872 20 Ácidos carboxílicos 937 21 Derivados de ácidos carboxílicos 980 22 Condensaciones y sustituciones en alfa de compuestos carbonílicos 1043 23 Carbohidratos y ácidos nucleicos 1097 24 Aminoácidos, péptidos y proteínas 1153 25 Lípidos 1200 26 Polímeros sintéticos 1222 Apéndices A1 Respuestas a problemas seleccionados R1 Créditos fotográficos CF1 Índice I1 RESUMEN DE CONTENIDO
    • 9. Acerca del autor v Prefacio xxiv 1 INTRODUCCIÓN Y REPASO 1 1-1 Los orígenes de la química orgánica 1 1-2 Principios de la estructura atómica 3 1-3 Formación de enlaces: la regla del octeto 6 1-4 Estructuras de Lewis 7 1-5 Enlaces múltiples 8 Resumen: Patrones de enlaces comunes (neutros) 9 1-6 Electronegatividad y polaridad de enlace 9 1-7 Cargas formales 10 1-8 Estructuras iónicas 12 Resumen: Patrones comunes de enlace en los compuestos orgánicos y iones 13 1-9 Resonancia 13 1-10 Fórmulas estructurales 17 1-11 Fórmulas moleculares y empíricas 20 1-12 Ácidos y bases de Arrhenius 21 1-13 Ácidos y bases de Brønsted-Lowry 22 1-14 Ácidos y bases de Lewis 29 Glosario 32 Problemas de estudio 34 viii CONTENIDO Volumen 1
    • 10. Contenido ix 2 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS 40 2-1 Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 40 2-2 Orbitales moleculares 42 2-3 Enlace pi 45 2-4 Hibridación y formas moleculares 46 2-5 Cómo dibujar moléculas tridimensionales 50 2-6 Reglas generales de hibridación y geometría 51 2-7 Rotación de enlaces 55 2-8 Isomería 57 2-9 Polaridad de enlaces y moléculas 59 2-10 Fuerzas intermoleculares 62 2-11 Efecto de la polaridad sobre la solubilidad 66 2-12 Hidrocarburos 69 2-13 Compuestos orgánicos que contienen oxígeno 72 2-14 Compuestos orgánicos que contienen nitrógeno 74 Glosario 76 Problemas de estudio 79 3 ESTRUCTURA Y ESTEREOQUÍMICA DE LOS ALCANOS 83 3-1 Clasificación de los hidrocarburos (repaso) 83 3-2 Fórmulas moleculares de los alcanos 84 3-3 Nomenclatura de los alcanos 85 Resumen: Reglas para nombrar los alcanos 90 3-4 Propiedades físicas de los alcanos 91 3-5 Usos y fuentes de los alcanos 93 3-6 Reacciones de los alcanos 95 3-7 Estructura y conformaciones de los alcanos 96 3-8 Conformaciones del butano 100 3-9 Conformaciones de alcanos más grandes 102 3-10 Cicloalcanos 102 3-11 Isomería cis-trans en los cicloalcanos 105 3-12 Estabilidad de los cicloalcanos. Tensión de anillo 105 3-13 Conformaciones del ciclohexano 109 Estrategia para resolver problemas: Cómo dibujar conformaciones de silla 112 3-14 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 113 3-15 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 116 Estrategia para resolver problemas: Cómo reconocer isómeros cis y trans 118 3-16 Moléculas bicíclicas 119 Glosario 121 Problemas de estudio 124
    • 11. x Contenido 4 EL ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUÍMICAS 127 4-1 Introducción 127 4-2 Cloración del metano 127 4-3 Reacción en cadena de radicales libres 128 Mecanismo clave: Halogenación por radicales libres 130 4-4 Constantes de equilibrio y energía libre 132 4-5 Entalpía y entropía 135 4-6 Entalpías de disociación de enlace 136 4-7 Cambios de entalpía en reacciones de cloración 137 4-8 Cinética y la ecuación de rapidez 139 4-9 Energía de activación y dependencia de la rapidez de reacción con respecto a la temperatura 141 4-10 Estados de transición 142 4-11 Rapidez de reacciones con varios pasos 144 4-12 La halogenación y su dependencia de la temperatura 145 4-13 Halogenación selectiva 146 4-14 Postulado de Hammond 151 Estrategia para resolver problemas: Cómo proponer mecanismos de reacción 153 4-15 Inhibidores de radicales 155 4-16 Intermediarios reactivos 156 Resumen: Intermediarios reactivos 162 Glosario 162 Problemas de estudio 165 5 ESTEREOQUÍMICA 169 5-1 Introducción 169 5-2 Quiralidad 170 5-3 Nomenclatura (R) y (S) de los átomos de carbono asimétricos 176 5-4 Actividad óptica 181 5-5 Discriminación biológica de enantiómeros 186 5-6 Mezclas racémicas 187 5-7 Exceso enantiomérico y pureza óptica 188 5-8 Quiralidad de sistemas conformacionalmente móviles 189 5-9 Compuestos quirales sin átomos asimétricos 191 5-10 Proyecciones de Fischer 193 Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 198 5-11 Diasterómeros 198 Resumen: Tipos de isómeros 199 5-12 Estereoquímica de moléculas con dos o más carbonos asimétricos 200 5-13 Compuestos meso 201 5-14 Configuraciones absoluta y relativa 203 5-15 Propiedades físicas de los diasterómeros 205 5-16 Resolución de enantiómeros 206 Glosario 209 Problemas de estudio 211
    • 12. Contenido xi 6 HALUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Y ELIMINACIÓN 215 6-1 Introducción 215 6-2 Nomenclatura de los haluros de alquilo 216 6-3 Usos comunes de los haluros de alquilo 218 6-4 Estructura de los haluros de alquilo 220 6-5 Propiedades físicas de los haluros de alquilo 221 6-6 Preparación de haluros de alquilo 223 Resumen: Métodos para preparar haluros de alquilo 226 6-7 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitución nucleofílica y eliminación 228 6-8 Sustitución nucleofílica de segundo orden: la reacción SN2 229 Mecanismo clave: La reacción SN2 230 6-9 Generalidades de la reacción SN2 231 Resumen: Reacciones SN2 de los haluros de alquilo 231 6-10 Factores que influyen en las reacciones SN2: fuerza del nucleófilo 233 Resumen: Tendencia en la nucleofilia 234 6-11 Reactividad del sustrato en reacciones SN2 237 6-12 Estereoquímica de la reacción SN2 241 6-13 Sustitución nucleofílica de primer orden: reacción SN1 243 Mecanismo clave: La reacción SN1 244 6-14 Estereoquímica de la reacción SN1 247 6-15 Reordenamientos en las reacciones SN1 249 6-16 Comparación de las reacciones SN1 y SN2 252 Resumen: Sustituciones nucleofílicas 254 6-17 Eliminación de primer orden: reacción E1 255 Mecanismo clave: La reacción E1 255 Resumen: Reacciones de los carbocationes 259 6-18 Orientación posicional de la eliminación: regla de Zaitsev 260 6-19 Eliminación de segundo orden: reacción E2 261 Mecanismo clave: La reacción E2 262 6-20 Estereoquímica de la reacción E2 264 6-21 Comparación de los mecanismos de eliminación E1 y E2 265 Resumen: Reacciones de eliminación 267 Estrategia para resolver problemas: Predicción de sustituciones nucleofílicas y eliminaciones 267 Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 270 Glosario 273 Problemas de estudio 276 7 ESTRUCTURA Y SÍNTESIS DE LOS ALQUENOS 281 7-1 Introducción 281 7-2 Descripción orbital del enlace doble de los alquenos 282 7-3 Elementos de insaturación 283 7-4 Nomenclatura de los alquenos 285 7-5 Nomenclatura de los isómeros cis-trans 287 Resumen: Reglas para nombrar a los alquenos 289
    • 13. xii Contenido 7-6 Importancia comercial de los alquenos 290 7-7 Estabilidad de los alquenos 292 7-8 Propiedades físicas de los alquenos 298 7-9 Síntesis de alquenos por eliminación de haluros de alquilo 300 7-10 Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes 308 Mecanismo clave: Deshidratación de un alcohol catalizada con un ácido 309 7-11 Síntesis de alquenos mediante métodos industriales a altas temperaturas 311 Estrategia para resolver problemas: Cómo proponer mecanismos de reacción 312 Resumen: Métodos para sintetizar alquenos 316 Glosario 317 Problemas de estudio 319 8 REACCIONES DE ALQUENOS 323 8-1 Reactividad del enlace doble carbono-carbono 323 8-2 Adición electrofílica a alquenos 324 Mecanismo clave: Adición electrofílica a alquenos 324 8-3 Adición de haluros de hidrógeno a alquenos 326 8-4 Adición de agua: hidratación de alquenos 332 8-5 Hidratación por oximercuración-desmercuración 335 8-6 Alcoximercuración-desmercuración 337 8-7 Hidroboración de alquenos 338 8-8 Adición de halógenos a alquenos 344 8-9 Formación de halohidrinas 347 8-10 Hidrogenación catalítica de los alquenos 350 8-11 Adición de carbenos a alquenos 352 8-12 Epoxidación de alquenos 355 8-13 Apertura de epóxidos catalizada por ácido 357 8-14 Hidroxilación sin de alquenos 360 8-15 Ruptura oxidativa de alquenos 362 8-16 Polimerización de alquenos 365 8-17 Metátesis de olefinas 369 Estrategia para resolver problemas: Síntesis orgánica 372 Resumen: Reacciones de alquenos 374 Glosario 379 Problemas de estudio 382 9 ALQUINOS 388 9-1 Introducción 388 9-2 Nomenclatura de los alquinos 389 9-3 Propiedades físicas de los alquinos 390 9-4 Importancia comercial de los alquinos 390 9-5 Estructura electrónica de los alquinos 392 9-6 Acidez de los alquinos. Formación de iones acetiluro 393 9-7 Síntesis de alquinos a partir de acetiluros 395 9-8 Síntesis de alquinos por reacciones de eliminación 399 Resumen: Síntesis de alquinos 400
    • 14. Contenido xiii 9-9 Reacciones de adición de alquinos 401 9-10 Oxidación de alquinos 411 Estrategia para resolver problemas: Síntesis multipasos 413 Resumen: Reacciones de los alquinos 414 Glosario 417 Problemas de estudio 418 10 ESTRUCTURA Y SÍNTESIS DE LOS ALCOHOLES 421 10-1 Introducción 421 10-2 Estructura y clasificación de los alcoholes 421 10-3 Nomenclatura de alcoholes y fenoles 423 10-4 Propiedades físicas de los alcoholes 427 10-5 Alcoholes comercialmente importantes 429 10-6 Acidez de los alcoholes y fenoles 431 10-7 Síntesis de alcoholes: introducción y repaso 434 Resumen: Síntesis de alcoholes previas 434 10-8 Reactivos organometálicos para síntesis de alcoholes 436 10-9 Adición de reactivos organometálicos a compuestos carbonílicos 439 Mecanismo clave: Reacciones de Grignard 439 Resumen: Reacciones de Grignard 446 10-10 Reacciones secundarias de los reactivos organometálicos: reducción de haluros de alquilo 447 10-11 Reducción del grupo carbonilo: síntesis de alcoholes 1° y 2° 449 Resumen: Reacciones de LiAlH4 y NaBH4 452 Resumen: Síntesis de alcoholes mediante adiciones nucleofílicas a grupos carbonilo 453 10-12 Tioles (mercaptanos) 455 Glosario 457 Problemas de estudio 459 11 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 464 11-1 Estados de oxidación de los alcoholes y grupos funcionales relacionados 464 11-2 Oxidación de alcoholes 466 11-3 Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes 469 11-4 Oxidación biológica de los alcoholes 471 11-5 Alcoholes como nucleófilos y electrófilos. Formación de tosilatos 472 Resumen: Reacciones SN2 de los ésteres tosilato 475 11-6 Reducción de alcoholes 475 11-7 Reacciones de alcoholes con ácidos hidrohálicos (haluros de hidrógeno) 476 11-8 Reacciones de alcoholes con haluros de fósforo 481 11-9 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 482 11-10 Reacciones de deshidratación de alcoholes 484 Estrategia para resolver problemas: Cómo proponer mecanismos de reacción 488 11-11 Reacciones exclusivas de los dioles 491 11-12 Esterificación de alcoholes 493 11-13 Ésteres de ácidos inorgánicos 494
    • 15. xiv Contenido 11-14 Reacciones de los alcóxidos 497 Mecanismo clave: Síntesis de Williamson de éteres 497 Estrategia para resolver problemas: Síntesis de múltiples pasos 499 Resumen: Reacciones de los alcoholes 502 Glosario 504 Problemas de estudio 506 12 ESPECTROSCOPIA INFRARROJA Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS 510 12-1 Introducción 510 12-2 Espectro electromagnético 511 12-3 Región infrarroja 512 12-4 Vibraciones moleculares 513 12-5 Vibraciones activas e inactivas en el IR 515 12-6 Medición del espectro IR 516 12-7 Espectroscopia infrarroja de hidrocarburos 519 12-8 Absorciones características de alcoholes y aminas 524 12-9 Absorciones características de los compuestos carbonílicos 525 12-10 Absorciones características de los enlaces C!N 531 12-11 Resumen simplificado de las frecuencias de estiramientos IR 532 12-12 Lectura e interpretación de los espectros IR (problemas resueltos) 534 12-13 Introducción a la espectrometría de masas 539 12-14 Determinación de la fórmula molecular por medio de la espectrometría de masas 543 12-15 Patrones de fragmentación en la espectrometría de masas 546 Resumen: Patrones de fragmentación comunes 551 Glosario 553 Problemas de estudio 554 13 ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 561 13-1 Introducción 561 13-2 Teoría de la resonancia magnética nuclear 561 13-3 Protección magnética por parte de los electrones 564 13-4 Espectrómetro de RMN 566 13-5 Desplazamiento químico 567 13-6 Número de señales 574 13-7 Áreas de las señales 575 13-8 Desdoblamiento espín-espín 578 Estrategia para resolver problemas: Dibujo de un espectro de RMN 583 13-9 Desdoblamiento complejo 587 13-10 Protones estereoquímicamente no equivalentes 590 13-11 Dependencia del tiempo de la espectroscopia de RMN 593 Estrategia para resolver problemas: Interpretación de los espectros de RMN de protón 596 13-12 Espectroscopia de RMN de carbono-13 601
    • 16. Contenido xv 13-13 Interpretación de los espectros de RMN de carbono 609 13-14 Imagen por resonancia magnética nuclear 611 Estrategia para resolver problemas: Problemas de espectroscopia 612 Glosario 616 Problemas de estudio 618 14 ÉTERES, EPÓXIDOS Y SULFUROS 625 14-1 Introducción 625 14-2 Propiedades físicas de los éteres 625 14-3 Nomenclatura de los éteres 630 14-4 Espectroscopia de los éteres 633 14-5 Síntesis de Williamson de éteres 635 14-6 Síntesis de éteres por alcoximercuración-desmercuración 636 14-7 Síntesis industrial: deshidratación bimolecular de los alcoholes 637 Resumen: Síntesis de éteres (repaso) 638 14-8 Ruptura de éteres por HBr y HI 638 14-9 Autooxidación de los éteres 641 Resumen: Reacciones de los éteres 641 14-10 Sulfuros (tioéteres) 642 14-11 Síntesis de epóxidos 644 Resumen: Síntesis de epóxidos 647 14-12 Apertura del anillo de los epóxidos catalizada por un ácido 648 14-13 Apertura del anillo de los epóxidos catalizada por una base 651 14-14 Orientación de la apertura del anillo del epóxido 652 14-15 Reacciones de los epóxidos con reactivos de Grignard y de organolitio 654 14-16 Resinas epóxicas: la llegada de los pegamentos modernos 655 Resumen: Reacciones de los epóxidos 657 Glosario 658 Problemas de estudio 660 APÉNDICES 1243 1A RMN: Desplazamientos químicos de los protones A2 1B RMN: Constantes de acoplamiento espín-espín A4 1C RMN: Desplazamientos químicos de 13C en compuestos orgánicos A5 2A IR: Frecuencias infrarrojas características de los grupos A6 2B IR: Absorciones infrarrojas características de los grupos funcionales A9 3 UV: Reglas de Woodward-Fieser para la predicción de los espectros UV-Visible A11 4A Métodos y sugerencias para proponer mecanismos A15 4B Sugerencias para el desarrollo de síntesis multipasos A18 5 Valores de pKa para los compuestos representativos A19 Respuestas a problemas seleccionados R1 Créditos fotográficos CF1 Índice I1
    • 17. xvi Contenido 15 SISTEMAS CONJUGADOS, SIMETRÍA ORBITAL Y ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA 665 15-1 Introducción 665 15-2 Estabilidades de los dienos 665 15-3 Representación del orbital molecular de un sistema conjugado 667 15-4 Cationes alílicos 671 15-5 Adiciones 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 672 15-6 Control cinético y control termodinámico en la adición de HBr al 1,3-butadieno 674 15-7 Radicales alílicos 676 15-8 Orbitales moleculares del sistema alílico 678 15-9 Configuraciones electrónicas del radical, catión y anión alilo 680 15-10 Reacciones de desplazamiento SN2 de haluros y tosilatos alílicos 681 15-11 La reacción de Diels-Alder 682 Mecanismo clave: Reacción de Diels-Alder 682 15-12 Reacción de Diels-Alder como ejemplo de una reacción pericíclica 691 15-13 Espectroscopia de absorción en el ultravioleta 694 Glosario 701 Problemas de estudio 703 16 COMPUESTOS AROMÁTICOS 707 16-1 Introducción: el descubrimiento del benceno 707 16-2 Estructura y propiedades del benceno 707 16-3 Los orbitales moleculares del benceno 711 16-4 Representación del ciclobutadieno con orbitales moleculares 714 16-5 Compuestos aromáticos, antiaromáticosy no aromáticos 716 16-6 Regla de Hückel 716 16-7 Deducción de la regla de Hückel con orbitales moleculares 718 16-8 Iones aromáticos 719 16-9 Compuestos aromáticos heterocíclicos 725 16-10 Hidrocarburos aromáticos polinucleares 729 16-11 Alótropos aromáticos del carbono 731 16-12 Compuestos heterocíclicos fusionados 733 16-13 Nomenclatura de los derivados de benceno 734 16-14 Propiedades físicas del benceno y sus derivados 736 16-15 Espectroscopia de los compuestos aromáticos 737 Glosario 740 Problemas de estudio 742 17 REACCIONES DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS 751 17-1 Sustitución electrofílica aromática 751 Mecanismo clave: Sustitución electrofílica aromática 752 17-2 Halogenación del benceno 753 17-3 Nitración del benceno 755 17-4 Sulfonación del benceno 757 Volumen 2
    • 18. Contenido xvii 17-5 Nitración del tolueno: efecto del grupo alquilo sobre la sustitución 759 17-6 Sustituyentes activadores, orientadores orto-para 761 Resumen: Grupos y compuestos activadores, orientadores orto-para 764 17-7 Sustituyentes desactivadores, orientadores meta 765 Resumen: Desactivadores, orientadores meta 768 17-8 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orientadores orto-para 768 Resumen: Efectos de orientación de los sustituyentes 770 17-9 Efectos de múltiples sustituyentes sobre la sustitución electrofílica aromática 770 17-10 Alquilación Friedel-Crafts 773 17-11 Acilación de Friedel-Crafts 777 Resumen: Comparación de la alquilación y la acilación de Friedel-Crafts 780 17-12 Sustitución nucleofílica aromática 782 17-13 Reacciones de adición de los derivados del benceno 787 17-14 Reacciones en cadenas laterales de los derivados del benceno 789 17-15 Reacciones de los fenoles 793 Resumen: Reacciones de los compuestos aromáticos 796 Glosario 799 Problemas de estudio 802 18 CETONAS Y ALDEHÍDOS 807 18-1 Compuestos carbonílicos 807 18-2 Estructura del grupo carbonilo 808 18-3 Nomenclatura de cetonas y aldehídos 808 18-4 Propiedades físicas de las cetonas y aldehídos 811 18-5 Espectroscopia de las cetonas y aldehídos 813 18-6 Importancia industrial de las cetonas y aldehídos 820 18-7 Repaso de las síntesis de cetonas y aldehídos 820 18-8 Síntesis de cetonas y aldehídos mediante 1,3-ditianos 824 18-9 Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos 825 18-10 Síntesis de cetonas a partir de nitrilos 826 18-11 Síntesis de aldehídos y cetonas a partir de cloruros de ácido 827 Resumen: Síntesis de cetonas y aldehídos 828 18-12 Reacciones de cetonas y aldehídos: adición nucleofílica 831 Mecanismos clave: Adiciones nucleofílicas a grupos carbonilo 833 18-13 Reacción de Wittig 834 18-14 Hidratación de cetonas y aldehídos 838 18-15 Formación de cianohidrinas 840 18-16 Formación de iminas 842 Mecanismo clave: Formación de iminas 842 18-17 Condensaciones con hidroxilamina e hidracinas 845 Resumen: Condensaciones de aminas con cetonas y aldehídos 846 18-18 Formación de acetales 847 Mecanismo clave: Formación de acetales 848 Estrategia para resolver problemas: Cómo proponer mecanismos de reacción 850 18-19 Uso de acetales como grupos protectores 852 18-20 Oxidación de aldehídos 854
    • 19. xviii Contenido 18-21 Reducciones de cetonas y aldehídos 854 Resumen: Reacciones de cetonas y aldehídos 857 Glosario 860 Problemas de estudio 863 19 AMINAS 872 19-1 Introducción 872 19-2 Nomenclatura de las aminas 873 19-3 Estructura de las aminas 875 19-4 Propiedades físicas de las aminas 877 19-5 Basicidad de aminas 879 19-6 Efectos de la basicidad de las aminas 880 19-7 Sales de aminas 882 19-8 Sales de aminas como catalizadores de transferencia de fase 884 19-9 Espectroscopia de aminas 886 19-10 Reacciones de aminas con cetonas y aldehídos (repaso) 890 19-11 Sustitución aromática de arilaminas y piridina 890 19-12 Alquilación de aminas por haluros de alquilo 894 19-13 Acilación de aminas por cloruros de ácido 895 19-14 Formación de sulfonamidas 897 19-15 Aminas como grupos salientes: eliminación de Hofmann 898 19-16 Oxidación de aminas; eliminación de Cope 902 19-17 Reacciones de aminas con ácido nitroso 904 19-18 Reacciones de sales de arildiazonio 906 Resumen: Reacciones de aminas 910 19-19 Síntesis de aminas por aminación reductiva 912 19-20 Síntesis de aminas por acilación-reducción 915 19-21 Síntesis limitada a aminas primarias 916 Resumen: Síntesis de aminas 923 Glosario 925 Problemas de estudio 928 20 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 937 20-1 Introducción 937 20-2 Nomenclatura de los ácidos carboxílicos 937 20-3 Estructura y propiedades físicas de los ácidos carboxílicos 941 20-4 Acidez de los ácidos carboxílicos 942 20-5 Sales de los ácidos carboxílicos 946 20-6 Fuentes comerciales de los ácidos carboxílicos 949 20-7 Espectroscopia de los ácidos carboxílicos 950 20-8 Síntesis de ácidos carboxílicos 954 Resumen: Síntesis de ácidos carboxílicos 957 20-9 Reacciones de ácidos carboxílicos y derivados; sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo 958 20-10 Condensación de ácidos con alcoholes: esterificación de Fischer 960 Mecanismo clave: Esterificación de Fischer 961
    • 20. Contenido xix 20-11 Esterificación usando diazometano 964 20-12 Condensación de ácidos con aminas: síntesis directa de amidas 965 20-13 Reducción de ácidos carboxílicos 965 20-14 Alquilación de ácidos carboxílicos para formar cetonas 967 20-15 Síntesis y usos de cloruros de ácido 968 Resumen: Reacciones de ácidos carboxílicos 970 Glosario 972 Problemas de estudio 973 21 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 980 21-1 Introducción 980 21-2 Estructura y nomenclatura de los derivados de ácido 981 21-3 Propiedades físicas de los derivados de ácidos carboxílicos 987 21-4 Espectroscopia de los derivados de ácidos carboxílicos 989 21-5 Interconversión de los derivados de ácido por la sustitución nucleofílica en el grupo acilo 996 Mecanismo clave: Mecanismo de adición-eliminación para la susti- tución nucleofílica de grupos acilo 997 21-6 Transesterificación 1005 Estrategia para resolver problemas: Cómo proponer mecanismos de reacción 1006 21-7 Hidrólisis de los derivados de ácidos carboxílicos 1008 21-8 Reducción de derivados de ácido 1013 21-9 Reacciones de derivados de ácido con reactivos organometálicos 1015 21-10 Resumen de la química de los cloruros de ácido 1017 21-11 Resumen de la química de anhídridos 1018 21-12 Resumen de la química de los ésteres 1021 21-13 Resumen de la química de las amidas 1024 21-14 Resumen de la química de los nitrilos 1027 21-15 Tioésteres 1028 21-16 Ésteres y amidas del ácido carbónico 1030 Glosario 1032 Problemas de estudio 1034 22 CONDENSACIONES Y SUSTITUCIONES EN ALFA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 1043 22-1 Introducción 1043 22-2 Enoles e iones enolato 1044 22-3 Alquilación de los iones enolato 1048 22-4 Formación y alquilación de enaminas 1049 22-5 Halogenación en alfa de cetonas 1052 22-6 a-Bromación de ácidos: la reacción de HVZ 1057 22-7 Condensación aldólica de cetonas y aldehídos 1057 Mecanismo clave: Condensación aldólica catalizada por base 1058 22-8 Deshidratación de los productos aldólicos 1061 Mecanismo clave: Deshidratación de un aldol catalizada por base 1061
    • 21. xx Contenido 22-9 Condensaciones aldólicas cruzadas 1062 Estrategia para resolver problemas: Cómo proponer mecanismos de reacción 1063 22-10 Ciclaciones aldólicas 1065 22-11 Diseño de síntesis mediante condensaciones aldólicas 1066 22-12 Condensación de Claisen de ésteres 1067 Mecanismo clave: Condensación de Claisen de ésteres 1068 22-13 Condensación de Dieckmann: una ciclación de Claisen 1070 22-14 Condensaciones de Claisen cruzadas 1071 22-15 Síntesis con compuestos b-dicarbonílicos 1074 22-16 Síntesis con el éster malónico 1076 22-17 Síntesis con el éster acetoacético 1079 22-18 Adiciones conjugadas: reacción de Michael 1081 22-19 Anillación de Robinson 1085 Estrategia para resolver problemas: Cómo proponer mecanismos de reacción 1086 Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1088 Glosario 1090 Problemas de estudio 1092 23 CARBOHIDRATOS Y ÁCIDOS NUCLEICOS 1097 23-1 Introducción 1097 23-2 Clasificación de los carbohidratos 1098 23-3 Monosacáridos 1099 23-4 Diasterómeros eritro y treo 1102 23-5 Epímeros 1103 23-6 Estructuras cíclicas de los monosacáridos 1104 23-7 Anómeros de los monosacáridos; mutarrotación 1108 23-8 Reacciones de los monosacáridos: reacciones secundarias en medio básico 1110 23-9 Reducción de monosacáridos 1112 23-10 Oxidación de los monosacáridos; azúcares reductores 1113 23-11 Azúcares no reductores: formación de glicósidos 1115 23-12 Formación de éteres y ésteres 1117 23-13 Reacciones con fenilhidracina: formación de osazonas 1119 23-14 Acortamiento de la cadena: degradación de Ruff 1120 23-15 Alargamiento de la cadena: síntesis de Kiliani-Fischer 1121 Resumen: Reacciones de los azúcares 1122 23-16 Comprobación de Fischer de la configuración de la glucosa 1124 23-17 Determinación del tamaño del anillo; ruptura de los azúcares por ácido peryódico 1127 23-18 Disacáridos 1129 23-19 Polisacáridos 1134 23-20 Ácidos nucleicos: introducción 1137 23-21 Ribonucleósidos y ribonucleótidos 1139 23-22 Estructura del ácido ribonucleico 1141 23-23 Desoxirribosa y la estructura del ácido desoxirribonucleico 1141 23-24 Funciones adicionales de los nucleótidos 1145 Glosario 1147 Problemas de estudio 1149
    • 22. Contenido xxi 24 AMINOÁCIDOS, PÉPTIDOS Y PROTEÍNAS 1153 24-1 Introducción 1153 24-2 Estructura y estereoquímica de los a-aminoácidos 1154 24-3 Propiedades ácido-base de los aminoácidos 1158 24-4 Puntos isoeléctricos y electroforesis 1160 24-5 Síntesis de los aminoácidos 1161 Resumen: Síntesis de aminoácidos 1166 24-6 Resolución de aminoácidos 1167 24-7 Reacciones de aminoácidos 1167 Resumen: Reacciones de aminoácidos 1170 24-8 Estructura y nomenclatura de péptidos y proteínas 1170 24-9 Determinación de la estructura de péptidos 1174 24-10 Síntesis de péptidos en disolución 1180 24-11 Síntesis de péptidos en fase sólida 1183 24-12 Clasificación de las proteínas 1188 24-13 Niveles de la estructura de las proteínas 1188 24-14 Desnaturalización de las proteínas 1191 Glosario 1193 Problemas de estudio 1196 25 LÍPIDOS 1200 25-1 Introducción 1200 25-2 Ceras 1200 25-3 Triglicéridos 1201 25-4 Saponificación de grasas y aceites: jabones y detergentes 1205 25-5 Fosfolípidos 1208 25-6 Esteroides 1210 25-7 Prostaglandinas 1213 25-8 Terpenos 1214 Glosario 1217 Problemas de estudio 1219 26 POLÍMEROS SINTÉTICOS 1222 26-1 Introducción 1222 26-2 Polímeros de adición 1223 26-3 Estereoquímica de los polímeros 1229 26-4 Control estereoquímico de la polimerización; catalizadores de Ziegler-Natta 1230 26-5 Cauchos naturales y sintéticos 1230 26-6 Copolímeros de dos o más monómeros 1232 26-7 Polímeros de condensación 1232 26-8 Estructura y propiedades de los polímeros 1236 Glosario 1238 Problemas de estudio 1239
    • 23. xxii Contenido APÉNDICES 1243 1A RMN: Desplazamientos químicos de los protones A2 1B RMN: Constantes de acoplamiento espín-espín A4 1C RMN: Desplazamientos químicos de 13C en compuestos orgánicos A5 2A IR: Frecuencias infrarrojas características de los grupos A6 2B IR: Absorciones infrarrojas características de los grupos funcionales A9 3 UV: Reglas de Woodward-Fieser para la predicción de los espectros UV-Visible A11 4A Métodos y sugerencias para proponer mecanismos A15 4B Sugerencias para el desarrollo de síntesis multipasos A18 5 Valores de pKa para los compuestos representativos A19 Respuestas a problemas seleccionados R1 Créditos fotográficos CF1 Índice I1
    • 24. Contenido xxiii MECANISMOS CLAVE CAPÍTULO 4 Halogenación por radicales libres 130 CAPÍTULO 6 La reacción SN2 230 La reacción SN1 244 La reacción E1 255 La reacción E2 262 CAPÍTULO 7 Deshidratación de un alcohol catalizada con un ácido 309 CAPÍTULO 8 Adición electrofílica a alquenos 324 CAPÍTULO 10 Reacciones de Grignard 439 CAPÍTULO 11 Síntesis de Williamson de éteres 497 CAPÍTULO 15 Reacción de Diels-Alder 682 CAPÍTULO 17 Sustitución electrofílica aromática 752 CAPÍTULO 18 Adiciones nucleofílicas a grupos carbonilo 833 Formación de iminas 842 Formación de acetales 848 CAPÍTULO 20 Esterificación de Fischer 961 CAPÍTULO 21 Mecanismo de adición-eliminación para la sustitución nucleofílica de grupos acilo 997 CAPÍTULO 22 Condensación aldólica catalizada por base 1058 Deshidratación de un aldol catalizada por base 1061 Condensación de Claisen de ésteres 1068 MECANISMOS CAPÍTULO 6 Bromación alílica 225 Inversión de configuración en la reacción SN2 241 Racemización en la reacción SN1 248 Desplazamiento de hidruro en una reacción SN1 250 Desplazamiento de metilo en una reacción SN1 251 Reordenamiento en una reacción E1 258 CAPÍTULO 7 Deshidrohalogenación mediante el mecanismo E2 300 Estereoquímica de la reacción E2 302 Desbromación de un dibromuro vecinal 306 CAPÍTULO 8 Adición iónica de HX a un alqueno 327 Adición de HBr a alquenos por radicales libres 329 Hidratación de un alqueno catalizada por ácido 333 Oximercuración de un alqueno 335 Hidroboración de un alqueno 340 Adición de halógenos a alquenos 345 Formación de halohidrinas 347 Epoxidación de alquenos 356 Apertura de epóxidos catalizada por ácido 357 Metátesis de olefinas 372 CAPÍTULO 9 Reducción con metal-amoniaco de un alquino 404 Tautomería ceto-enol catalizada por un ácido 408 Tautomería ceto-enol catalizada con una base 410
    • 25. xxiv Contenido CAPÍTULO 10 Reducción de un grupo carbonilo mediante un hidruro 450 CAPÍTULO 11 Reacción de un alcohol terciario con HBr (SN1) 477 Reacción de un alcohol primario con HBr (SN2) 477 Reacción de alcoholes con PBr3 481 (Repaso): deshidratación de un alcohol catalizada por ácido 484 Reordenamiento pinacólico 491 CAPÍTULO 14 Ruptura de un éter por HBr o HI 639 Apertura de epóxidos catalizada por un ácido en agua 648 Apertura de epóxidos catalizada por un ácido en una disolución con alcohol 649 Apertura de epóxidos catalizada por una base 651 CAPÍTULO 15 Adiciones 1,2 y 1,4 a un dieno conjugado 673 Bromación alílica por radicales libres 676 CAPÍTULO 17 Bromación del benceno 753 Nitración del benceno 756 Sulfonación del benceno 757 Alquilación de Friedel–Crafts 774 Acilación de Friedel–Crafts 778 Sustitución nucleofílica aromática (adición-eliminación) 783 Sustitución nucleofílica aromática (mecanismo del bencino) 786 La reducción de Birch 788 CAPÍTULO 18 Reacción Wittig 836 Hidratación de cetonas y aldehídos 839 Formación de cianohidrinas 840 Reducción de Wolff–Kishner 857 CAPÍTULO 19 Sustitución electrofílica aromática de la piridina 892 Sustitución nucleofílica aromática de la piridina 893 Acilación de una amina por un cloruro de ácido 895 Eliminación de Hofmann 899 Eliminación de Cope de un óxido de amina 903 Diazotización de una amina 904 Reordenamiento de Hofmann de amidas 921 CAPÍTULO 20 Sustitución nucleofílica sobre el grupo acilo en la hidrólisis básica de un éster 959 Esterificación mediante diazometano 964 CAPÍTULO 21 Conversión de un cloruro de ácido en un anhídrido 1000 Conversión de un cloruro de ácido en un éster 1000 Conversión de un cloruro de ácido en una amida 1001 Conversión de un anhídrido de ácido en un éster 1001 Conversión de un anhídrido de ácido en una amida 1002 Conversión de un éster en una amida (amonólisis de un éster) 1002 Transesterificación 1007 Saponificación de un éster 1009 Hidrólisis básica de una amida 1011 Hidrólisis ácida de una amida 1011
    • 26. Contenido xxv Hidrólisis de un nitrilo catalizada por base 1012 Reducción de un éster por medio de hidruro 1013 Reducción de una amida a una amina 1014 Reacción de un éster con dos moles de un reactivo de Grignard 1016 CAPÍTULO 22 Sustitución en alfa 1043 Adición de un enolato a cetonas y aldehídos (una condensación) 1044 Sustitución de un enolato en un éster (una condensación) 1044 Tautomerismo ceto-enólico catalizado por base 1044 Tautomerismo ceto-enólico catalizado por ácido 1045 Halogenación promovida por base 1052 Pasos finales de la reacción del haloformo 1054 Halogenación en alfa catalizada por ácido 1055 Condensación aldólica catalizada por ácido 1060 Adición 1,2 y adición 1,4 (adición conjugada) 1082 CAPÍTULO 23 Formación de un hemiacetal cíclico 1104 Epimerización catalizada por base de la glucosa 1111 Reordenamiento a un enodiol catalizado por base 1111 CAPÍTULO 26 Polimerización por radicales libres 1225 Polimerización catiónica 1226 Polimerización aniónica 1228
    • 27. xxvi Al estudiante A medida que comience su estudio de la química orgánica, podría sentirse abrumado por el número de compuestos, nombres, reacciones y mecanismos con los que se enfrenta. Podría in- cluso preguntarse si puede aprender todo este material en un solo curso. La función más impor- tante de un libro de texto es organizar el material para demostrar que la mayor parte de la química orgánica consiste en unos cuantos principios básicos y muchas extensiones y aplicaciones de esos principios. No necesita de una gran memoria si comprende los conceptos principales y desarrolla flexibilidad en la aplicación de estos conceptos. Para ser franco, tengo mala memoria y odio memorizar listas de información. No recuerdo los detalles específicos de la mayoría de las reacciones y los mecanismos presentados en este libro, pero puedo desarrollarlos recor- dando unos cuantos principios básicos, como que “la deshidratación de alcoholes por lo regular se lleva a cabo por medio de mecanismos E1”. No obstante, tendrá que aprender algunos hechos y principios fundamentales que sirven como el “vocabulario” de trabajo de cada capítulo. Como estudiante aprendí esto de la manera difícil cuando saqué una D en mi segundo examen de química orgánica. Pensé que la orgánica sería como la química general, donde podía memorizar un par de ecuaciones e improvisar durante los exámenes. Por ejemplo, en el capítulo de los gases ideales, memorizaría PV ϭ nRT y estaría listo. Cuando traté el mismo método en orgánica, obtuve una D. Aprendemos a través de los errores y aprendí mucho con la química orgánica. Al escribir este libro he tratado de señalar un número pequeño de hechos y principios importantes que deben aprenderse para prepararse en la resolución de problemas. Por ejemplo, de los cientos de mecanismos de reacción mostrados aquí, alrededor de 20 son los pasos mecá- nicos fundamentales que se combinan en otros más largos y complicados. He resaltado estos pasos fundamentales en los recuadros Mecanismo clave para alertarle de su importancia. La es- pectroscopia es otra área donde un estudiante podría sentirse presionado para memorizar cientos de hechos, como los desplazamientos químicos de la RMN y las frecuencias de vibración en el infrarrojo. Yo no podría hacerlo, por lo que siempre he sobrevivido con el conocimiento de casi una docena de desplazamientos químicos de la RMN y otra docena de frecuencias de vibración en el infrarrojo, y sabiendo cómo son afectados por otras influencias. He presentado estas fre- cuencias importantes del infrarrojo en la tabla 12-2 y los desplazamientos químicos de la RMN en la 13-3. No trate de memorizar todo a lo largo de este curso; no funciona. Tiene que conocer qué está pasando para que pueda aplicar lo que indica el material. Además, no piense (como yo lo hice) que puede sobrevivir sin memorizar nada. Lea el capítulo, escuche con atención las clases y resuelva los problemas. Los problemas le indicarán si conoce o no el material. Si puede resolver los problemas debe irle bien en los exámenes. Si no puede resolver los problemas es probable que tampoco le vaya bien en los exámenes. Si tiene que consultar un punto para resolver los problemas, ese punto es bueno para aprender. Aquí presento algunas sugerencias que les doy a mis estudiantes al inicio del curso: 1. Lea el material en el libro antes de la clase (en promedio de 13 a 15 páginas por clase). Si sabe qué esperar y qué hay en el libro puede tomar unas cuantas notas y pasar más tiempo escuchando y comprendiendo la clase. 2. Después de la clase, revise sus notas, el libro, y resuelva los problemas dentro del capí- tulo. Lea también el material para la siguiente clase. 3. Si tiene dudas de algo, visite de inmediato a su profesor durante las horas de oficina, antes de que se atrase. Lleve consigo sus intentos de soluciones a los problemas para que el profesor vea en dónde está teniendo problemas. 4. Para estudiar para un examen, primero revise cada capítulo y sus notas, luego concéntrese en los problemas de final de capítulo. También use los exámenes anteriores para practicar, si están disponibles. PREFACIO
    • 28. Prefacio xxvii Recuerde las dos “reglas de oro” de la química orgánica. 1. ¡No se quede atrás! El curso avanza demasiado rápido y es difícil ponerse al día. 2. Resuelva muchos problemas. Todos necesitan práctica, y los problemas muestran dónde ne- cesita trabajar más. Siempre escucho con atención a los estudiantes que usan este libro. Si tiene alguna su- gerencia acerca de cómo podría mejorarlo, o si ha encontrado un error, por favor hágamelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA 99362: E-mail wadelg@whitman.edu). Tomo las sugerencias de los estudiantes con seriedad y cientos de ellas ahora aparecen en este libro. Por ejemplo, un estudiante de Whitman, Brian Lian, sugirió la figura 21-9, y un estudiante de la University of Minnesota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me proporcionó los hechos del uso de metanol en Indianápolis. Buena suerte con la química orgánica. Estoy seguro de que disfrutará este curso, en espe- cial si se relaja y desarrolla un interés en aprender cómo los compuestos orgánicos influyen en nuestras vidas. Mi objetivo al escribir este libro ha sido hacer el proceso un poco más fácil: construir los conceptos de manera lógica, uno después de otro, para que fluyan de forma na- tural uno tras otro. Estas sugerencias y recomendaciones para la resolución de problemas han ayudado a mis estudiantes en el pasado y espero que algunas de ellas le ayuden a comprender y a usar el material. Incluso si su memoria es peor que la mía (muy poco probable), debe ser capaz de hacerlo bien en la química orgánica. Espero que ésta sea una buena experiencia de aprendizaje para todos nosotros. L. G. Wade, Jr. Walla Walla, Washington wadelg@whitman.edu Al profesor Al escribir la primera edición de este libro, mi objetivo era producir un texto moderno y claro que usará las técnicas más efectivas de presentación y revisión. Las ediciones siguientes am- pliaron y perfeccionaron este objetivo con una reescritura y reorganización sustanciales, y con varias características nuevas. Esta séptima edición incorpora aún más mejoras que la sexta, con revisiones en la organización, escritura e imágenes. Algunas de las modificaciones hechas en las ediciones más recientes son: 1. Recuadros de mecanismos. Aproximadamente 100 de los mecanismos más importan- tes han sido organizados en estos recuadros, con grandes encabezados azules para una revisión fácil. En esta séptima edición, estos recuadros se han mejorado para hacer los pasos individuales más claros para los estudiantes. He tratado de elegir la mayoría de los procesos estándar que casi todos enseñan; sin embargo, en algunos casos parece que sería bueno tratar otros sistemas. Si hay mecanismos adicionales que deban ponerse en recuadros, o alguno que no deba estarlo, por favor hágame saber lo que piensa. Para esta elección he usado dos criterios principales. Si es uno de los mecanismos fundamentales que forma parte de otros más grandes y complejos, entonces lo pongo como mecanismo clave. Los ejemplos son SN1, SN2, E1, E2, la sustitución nucleofílica de aci- los, la sustitución aromática electrofílica, la adición nucleofílica a carbonilos, y así suce- sivamente. El otro criterio es más subjetivo: si el mecanismo es uno de los que espero que los estudiantes realicen en los exámenes, entonces es un mecanismo clave. Algunos ejemplos son la formación de iminas y acetales, condensaciones aldólicas y de Claisen, y así sucesivamente. Si siente que he dejado alguno fuera o incluido uno que no debe ser un mecanismo clave, por favor hágamelo saber. 2. Cobertura actualizada. En la sexta y séptima ediciones, he actualizado varios térmi- nos que poco a poco han recibido aceptación entre los químicos orgánicos. Ejemplos son la entalpía de disociación del enlace que reemplaza la energía de disociación del enlace más ambigua y la más nueva transliteración de Zaitsev que reemplaza la an-
    • 29. xxviii Prefacio tigua de Saytzeff. He continuado la transición gradual a la nueva nomenclatura de la IUPAC con las localizaciones revisadas de los números, como en el hexa-1,3-dieno en vez de 1,3-hexadieno. También he completado la transición de kcal a kJ como las unidades de energía principal, dado que las unidades kJ se usan en todos los textos de química ge- neral actuales. He agregado varias secciones a ediciones recientes para tratar material nuevo o de interés actual. Capítulo 4: se agregó una sección sobre inhibidores de radicales libres para mostrar a los estudiantes cómo algunos de los inhibidores comunes rompen la reacción en cade- na de los radicales libres y su importancia en la química y la bioquímica. Capítulo 5: usando la definición de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3319), introduje el término popular (con frecuencia definido de manera incorrecta) estereocentro y explico sus diferencias con los términos de la IUPAC: centro de quirali- dad y átomo de carbono asimétrico (o átomo de carbono quiral). Estereocentro es mucho más amplio que el término más preciso átomo de carbono asimétrico, y asume que ya se conocen las propiedades estereoquímicas de la molécula (para saber cuáles en- laces darán origen a los estereoisómeros en su intercambio). El uso casual del término amplio estereocentro donde se requiere un término más preciso con frecuencia resulta en falacias lógicas (J. Chem. Educ. 2006, 83, 1793). Por ello he continuado alentan- do a los estudiantes a identificar los átomos de carbono asimétricos (inmediatamente aparentes) para usarlos como herramientas al examinar una molécula para determinar su estereoquímica. Capítulo 8: se explica el trabajo de la reducción asimétrica, trabajo por el que Noyori y Knowles ganaron el premio Nobel, junto con sus implicaciones para la síntesis de fármacos enantioselectivos. Se ha agregado una nueva sección que cubre el mecanis- mo y los usos sintéticos de las metátesis de olefinas, enfatizando el trabajo realizado por Chauvin, Grubbs y Schrock quienes recientemente ganaron el premio Nobel. Capítulo 12: se explica la espectroscopia IR por medio de la transformada de Fourier, junto con las razones de por qué esta técnica proporciona sensibilidad y resolu- ción mejoradas sobre el método dispersivo. Capítulo 13: se han convertido los espectros de RMN a espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente colección de Aldrich. Se han mejorado y hecho más claros los recuadros de expansión para asegurar que las separaciones individuales sean visibles. La técnica de DEPT se ha ampliado y utilizado en más problemas. Capítulo 14: se explica la epoxidación asimétrica de Sharpless, ganador del premio Nobel, junto con los factores que potencian de manera selectiva la formación de un enan- tiómero del producto. Capítulo 16: se ha agregado una sección que explica la aromaticidad de los fullerenos y su relación con otros alótropos del carbono. Capítulo 24: se ha agregado una sección que explica los priones: proteínas que se piensa son infecciosas debido a la falta de plegado, que resulta en la aglutinación y la formación de placas. Este tema relaciona el de conformaciones de las proteínas de ma- nera directa con la preocupación constante acerca de la enfermedad de las vacas locas. 3. Mapas de potencial electrostático. Se usan mapas de potencial electrostático (MPE) en casos donde podrían ayudar a los estudiantes a visualizar la distribución de la carga de una especie química de manera que se pueda explicar la naturaleza electrofílica o nu- cleofílica de un compuesto. Al introducir los MPE, he enfatizado su naturaleza cualitati- va sin hacer hincapié en su derivación matemática. Como resultado, los he explicado y usado de manera muy parecida a como se introducen en los libros de texto de química general. En esta séptima edición se han agregado varios MPE nuevos. Se ha editado todo el libro, muchas secciones fueron reorganizadas y reescritas para me- jorar su claridad. Como en la primera edición, cada tema nuevo se introduce de manera cuida- dosa y se explica con detenimiento. Muchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizarlas y hacerlas más accesibles a los estudiantes. Cuando fue posible, se agregaron o modificaron ilustraciones para ayudar a visualizar los conceptos físicos.
    • 30. Prefacio xxix Se sigue poniendo énfasis en la reactividad química. Las reacciones químicas se in- troducen tan pronto como es posible, y cada grupo funcional se considera desde el punto de vista de su reactividad hacia los electrófilos, nucleófilos, oxidantes, reductores y otros reactivos. Se hace mucho hincapié en los mecanismos “que empujan electrones” como un medio de ex- plicación y predicción de esta reactividad. Los conceptos estructurales como la estereoquímica y la espectroscopia se tratan a fondo como técnicas útiles que mejoran el estudio fundamental de la reactividad química. Organización Este libro mantiene la organización tradicional que se concentra en un grupo funcional mien- tras se compara y contrasta la reactividad de los diferentes grupos funcionales. Se enfatizan las reacciones, comenzando con las de ácido-base de Lewis, en el capítulo 1, continuando con la ter- modinámica y la cinética, en el capítulo 4, y cubriendo la mayor parte de las reacciones de susti- tución, adición y eliminación importantes en los tres capítulos que siguen a la estereoquímica. Las técnicas espectroscópicas [la espectrocospia infrarroja (IR), la espectometría de masas (EM) y la espectrocospia de resonancia magnética nuclear (RMN)] se ven en los capítulos 12 y 13, por lo que pueden incluirse en el primer semestre si lo desea. Esta pronta cobertura es necesaria para permitir el uso efectivo de la espectroscopia en el laboratorio. No obstante, se ha visto una gran cantidad de química orgánica antes de esta digresión en la determinación de la estructura. Los principios de la espectroscopia se practican y refuerzan en los últimos capítulos, donde las características espectrales de cada grupo funcional se resumen y refuerzan por medio de problemas prácticos. Características clave FLEXIBILIDAD DE LA COBERTURA No existen dos profesores que enseñen la química orgánica exactamente de la misma manera. Este libro abarca todos los temas fundamentales con detalle, construyendo cada nuevo concep- to sobre lo que se presentó antes. Se puede dar mayor o menor énfasis en muchos temas, de- pendiendo de la decisión del profesor. Ejemplos de estos temas son la espectroscopia de RMN del 13C, la espectroscopia ultravioleta, la conservación de la simetría orbital, los aminoácidos y las proteínas, los ácidos nucleicos y los capítulos sobre temas especiales, lípidos y polímeros sintéticos. Otra área de la flexibilidad está en los problemas. Los conjuntos muy diversos de pro- blemas revisan el material desde varios puntos de vista, y se proporcionan más problemas de estudio de los que la mayoría de los estudiantes son capaces de completar. Esta enorme varie- dad permite al profesor seleccionar los problemas más apropiados para su curso. TRATAMIENTO ACTUALIZADO Además de las reacciones clásicas, este libro abarca muchas de las técnicas y reacciones más recientes utilizadas por los químicos practicantes. La teoría del orbital molecular se presenta al principio y se usa para explicar los efectos electrónicos en los sistemas conjugados y aromá- ticos, reacciones pericíclicas y espectroscopia ultravioleta. La espectroscopia de RMN del 13C se trata como la herramienta de rutina en la que se ha convertido en la mayoría de los labora- torios de investigación, y la técnica de DEPT se introduce en esta edición. También se incluyen muchas de las técnicas sintéticas más nuevas, como la hidrogenación y la epoxidación asimé- tricas, el uso del triacetoxiborohidruro de sodio, la reducción de Birch, las oxidaciones de Swern, la alquilación de 1,3-ditianos, la metátesis de olefinas y las oxidaciones que usan clorocromato de piridinio. MECANISMOS DE REACCIÓN Los mecanismos de reacción son importantes en todas las áreas de la química orgánica, pero son difíciles para muchos estudiantes, quienes caen en la trampa de memorizar un mecanismo cuando no comprenden por qué procede de la manera en que lo hace. Este libro enfatiza los principios usados para predecir mecanismos. Las secciones de resolución de problemas desa- rrollan las técnicas básicas para abordar los problemas de mecanismos y trabajan para disminuir
    • 31. xxx Prefacio al mínimo la rutina de la memorización. Estas técnicas destacan la decisión de si la reacción es de naturaleza ácida, básica o de radicales libres, rompiéndola luego en las interacciones de ácido-base de Lewis y usando “flechas que empujan electrones” para ilustrar estos pasos indi- viduales. Los mecanismos importantes se realzan colocándolos en los recuadros de Mecanismo y Mecanismo clave. INTRODUCCIÓN A LOS MECANISMOS USANDO LA HALOGENACIÓN DE RADICALES LIBRES Durante varios años se han debatido las ventajas y desventajas del uso de la halogenación de ra- dicales libres para introducir los mecanismos de reacción. La principal objeción a la haloge- nación de radicales libres es que no es una reacción sintética útil. Pero las reacciones útiles como la sustitución nucleofílica y las adiciones a alquenos se complican por la participación del disol- vente y otros efectos. La halogenación de radicales libres en fase gaseosa permite un tratamien- to más claro de la cinética y la termodinámica, siempre que se expliquen sus desventajas como una reacción sintética y que los estudiantes estén conscientes de las limitaciones. SÍNTESIS ORGÁNICAS A lo largo de este libro se hace hincapié en la síntesis orgánica, con explicaciones progresivas del proceso involucrado en el desarrollo de una síntesis. Se destaca el análisis retrosintético y el estudiante aprende a trabajar de manera inversa a partir del compuesto objetivo, y en forma directa a partir de las materias primas para encontrar un intermediario común. Se han proporcionado los rendimientos comunes para muchas reacciones sintéticas, aunque espero que los estudiantes no hagan mal uso de estos números. Con mucha frecuencia los estu- diantes consideran que el rendimiento de un compuesto producido en una reacción es una carac- terística fija, de la misma manera que lo es el punto de fusión de un compuesto. En la práctica, varios factores afectan el rendimiento de los productos, y los valores bibliográficos para reacciones aparentemente similares con frecuencia difieren por un factor de 2 o más. Los rendimientos dados en este libro son los comunes que podría obtener un buen estudiante con una técnica excelente. ESPECTROSCOPIA La espectroscopia es una de las herramientas más importantes del químico orgánico. Este libro desarrolla la teoría para cada tipo de espectroscopia y explica las características espectrales. Las características más útiles y confiables se resumen en un número pequeño de reglas generales que permiten al estudiante interpretar la mayoría de los espectros sin buscar o memorizar grandes tablas de información. Para uso de referencia, se proporcionan como apéndices tablas comple- tas de la información de RMN e IR, y una versión más completa de las reglas de Woodward-Fieser para el UV. Este método es muy efectivo con la espectroscopia IR y de RMN, y con la espectrometría de masas. Se dan las reglas prácticas para ayudar a los estudiantes a ver qué información está disponible en el espectro y qué características espectrales corresponden con qué características estructurales. Los problemas resueltos muestran cómo se combina la información a partir de varios espectros para proponer una estructura. El objetivo es ayudar a los estudiantes a desarrollar un sen- timiento intuitivo para el uso de la espectroscopia en la resolución de problemas estructurales. NOMENCLATURA A lo largo del libro se destaca la nomenclatura de la IUPAC, pero también se explica la nomen- clatura común, la cual se usa para desarrollar la confianza de los estudiantes. El enseñar sólo la nomenclatura de la IUPAC podría justificarse en la teoría, pero pondría en desventaja a los estu- diantes en estudios posteriores y al usar la bibliografía. La mayor parte de la bibliografía de química, biología y medicina usa nombres como metil etil cetona, ácido isovalérico, éter metil tert-butílico, ácido g-aminobutírico y e-caprolactama. Este libro señala por qué con frecuencia se prefiere la nomenclatura sistemática, aunque también promueve la familiaridad con los nom- bres comunes.
    • 32. Prefacio xxxi He disfrutado trabajar en esta nueva edición y he tratado de que no haya errores en el texto, pero no dudo de que se habrán ido algunos. Si encuentra un error o tiene sugerencias sobre cómo mejorar el libro, por favor hágamelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla Walla, WA 99362: e-mail wadelg@whitman.edu). Los errores pueden corregirse rápido en la siguiente impresión. Ya he comenzado un archivo de cambios posibles y mejoras para la octava edición, y espero que muchos de los usuarios actuales contribuyan con sugerencias. Espero que este li- bro haga su trabajo más sencillo y ayude a que más estudiantes tengan éxito. Ésta es la razón más importante de por qué lo escribí. RECURSOS PARA EL PROFESOR (EN INGLÉS) En la página web del libro encontrará material de apoyo como preguntas CRS interactivas; lecturas en PowerPoint; el Test Bank, un banco de datos en archivos de Word; y el TestGen, una versión computarizada del Test Item File (archivo de pruebas) que permite a los profesores crear y ajustar exámenes de acuerdo con sus necesidades. Agradecimientos Pearson agradece a los centros de estudio y profesores usuarios de esta obra su apoyo y retro- alimentación, elemento fundamental para esta nueva edición de Química orgánica. ESPAÑA Miguel Ángel Maestro Saavedra Universidad de A Coruña Ángel Manuel Montaña Pedrero Universidad de Barcelona Departamento de Química Orgánica Miguel Ferrero Fuertes Universidad de Oviedo MÉXICO Distrito Federal Enrique Solís García Instituto Tecnológico y de Estudios Irma Salgado Escobar Superiores de Monterrey, campus Ciudad de México Adonay Elías Jiménez Universidad Iberoamericana Graciela Canseco Melchor María del Carmen Doria Serrano Martha Ibargüengoitia Correa Susana Ortiz de Elguea Ruigomez Estado de México Fredy Cuéllar Robles Instituto Tecnológico de Toluca Mónica Patricia Silva Jiménez Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Monterrey, campus Toluca Escuela de Ingeniería yArquitectura Gabriel Arturo Arroyo Razo Universidad Nacional Autónoma José Luis Aguilera Fuentes de México Olivia Noguez Córdova Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán Guanajuato Teresa Sánchez Pérez Instituto Tecnológico de Celaya Hidalgo Óscar Rodolfo Suárez Castillo Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo Jalisco Virginia Marañón Ruiz Centro Universitario de Los Lagos Universidad de Guadalajara Nuevo León Ramiro Quintanilla Licea Universidad Autónoma de Nuevo León Facultad de Ciencias Biológicas Norma Tiempos Flores Universidad Autónoma Olivia Carolina Porras Andujo de Nuevo León Facultad de Ciencias Químicas Puebla Gloria Isabel Moreno Morales Benemérita Universidad Lydia María Pérez Díaz Autónoma de Puebla Facultad de Ingeniería Química Felipe Córdova Lozano Universidad de las Américas, Miguel Ángel Méndez Rojas Puebla San Luis Potosí Elisa Leyva Ramos Universidad Autónoma de San Luis Potosí Facultad de Ciencias Químicas Tamaulipas Ramiro Garza Molina Universidad Autónoma de Tamaulipas Unidad Académica Multidisciplinaria Reynosa-Rodhe Veracruz Gerardo Valerio Alfaro Instituto Tecnológico de Veracruz
    • 33. xxxii Prefacio Por último, deseo agradecer a la gente de Prentice Hall, cuya dedicación y flexibilidad contribuyeron para concluir satisfactoria- mente este proyecto. A la editora asistente Carol DuPont y a la editora en jefe Nicole Folchetti por mantener el proyecto en marcha, ase- gurando que los recursos necesarios estuvieran disponibles y realizando muchos comentarios y sugerencias útiles.Ala editora de producción Rebeca Dunn quien mantuvo el proceso de producción organizado, por buen camino y en los tiempos previstos. Ha sido un placer tra- bajar con todas estas personas tan profesionales y competentes. L. G. Wade, Jr. Walla Walla, Washington Revisores de la séptima edición Jung-Mo Ahn University of Texas at Dallas Arthur J. Ashe University of Michigan Merritt B. Andrus Brigham Young University David Brown St. John’s University Kristen Meisenheimer Cal Polytechnic at San Luis Obispo Stephen A. Miller University of Florida Guillermo Moyna University of the Sciences in Philadelphia Anthony J. Pearson Case Western Reserve University Stanley Raucher University of Washington David Son Southern Methodist University Joseph B. Wachter Michigan State University Revisores de la sexta edición Bill Baker University of South Florida Barry Coddens Northwestern University Barbara Colonna University of Miami Chris Gorman North Carolina State University Geneive Henry Susquehanna University William Jenks Iowa State University Przemyslaw Maslak Pennsylvania State University Rabi Musah University at Albany Allan Pinhas University of Cincinnati Suzanne Ruder Virginia Commonwealth University Maria de Graca Vicente Louisiana State University Revisores del manuscrito de la sexta edición David Alonso Andrews University Dan Becker Loyola University John Berger Montclair State University Bob Bly University of South Carolina Mary Boyd Loyola University, Chicago Hindy Bronstein Fordham College at Lincoln Center Philip Brown North Carolina State University Christine Brzezowski University of Alberta Patrick Buick Florida Atlantic University David Cantillo Hillsborough Community College Dee Ann Casteel Bucknell University Amber Charlebois William Paterson University Cai Chengzhi University of Houston Jamie Lee Cohen Pace University Richard Conley Middlesex County College Robert Crow St. Louis College of Pharmacy William Donaldson Marquette University Aouad Emmanuel Rutgers University, Newark Campus Malcolm Forbes University of North Carolina, Chapel Hill Anne Gaquere State University of West Georgia Rainer Glaser University of Missouri, Columbia Steven Graham St. John’s University, Jamaica Fathi Halaweish South Dakota State University Julius Harp North Carolina A&T University Christine Hermann Radford University Kathy Hess Cypress College Steve Holmgren Montana State University Angela King Wake Forest University Vera Kolb University of Wisconsin, Parkside Paul Kropp University of North Carolina, Chapel Hill Scott Lewis James Madison University Guigen Li Texas Tech University Helena Malinakova University of Kansas Mark Mascal University of California, Davis John Masnovi Cleveland State University John McBride Northwest Vista College Martin McClinton Brevard Community College James R. McKee University of the Sciences in Philadelphia Gary Miracle Texas Tech University Gholam Mirafzal Drake University Tom Mitzel Trinity College David Modarelli University of Akron Andrew Morehead East Carolina University Richard Morrison University of Georgia Thomas Nalli Winona State University Michael Nee University of California, Berkeley Mark Niemczyk Wheaton College Glenn Nomura Georgia Perimeter College Patrick O’Connor Rutgers University Cyril Parkanyi Florida Atlantic University Anthony Pearson Case Western Reserve University John Penn West Virginia University James Poole Ball State University Owen Priest Northwestern University John Rainier University of Utah Kirk Schanze University of Florida David Shultz North Carolina State University Joseph Sloop United States Military Academy Luise Strange Georgia Perimeter College John Struss University of Tampa Joseph Tufariello University at Buffalo Kent Voelkner Lake Superior State College Dan Von Riesen Roger Williams University Sheild Wallace Albuquerque Technical Vocational Institute Lisa Whalen University of New Mexico Revisores de precisión de la sexta edición Thomas Nalli Winona State University Susan Schelble University of Colorado at Denver Reconocimientos Me complace agradecer a tanta gente talentosa que ayudó con esta revisión. Sobre todo, a Jan Simek, autor del Manual de soluciones, quien constantemente me ha dado excelentes consejos y juicios razonables a lo largo de varias ediciones de este libro. En esta edición, Jan rea- lizó aportaciones en todas las revisiones de los capítulos y ayudó con la escritura de la nueva sección sobre la metátesis de olefinas. También es coautor de la mayoría de los problemas nuevos y de todas las respuestas a los problemas seleccionados. Gracias en particu- lar a John Murdzek y Ray Mullaney, quienes realizaron miles de sugerencias útiles a lo largo del proceso de escritura y revisión, y quienes ayudaron a dar forma a esta nueva edición. Me gustaría agradecer a los revisores por su valiosa percepción y comentarios. Aunque no adopté todas sus sugerencias, la mayoría fueron útiles y contribuyeron a la calidad del producto final.
    • 34. ¿Cómo puede ayudarle su texto a pensar en la química orgánica de manera diferente? En las siguientes páginas encontrará un resumen breve de algunas de las características empleadas para guiarlo a lo largo de este curso. Se proporcionan varios tipos de ayudas de estudio para enfatizar y revisar los puntos más importantes, y el texto usa una gama de colores que le dirá cómo identificar cada ayuda y su propósito. Piense en azul Eche un vistazo a las características en azul para ayudarle a orga- nizar y revisar el material. Piense en verde Revise las características en verde que le ayudan a resolver problemas.
    • 35. Más ayudas para organizar su estudio • Los resúmenes de reacciones incluyen referencias cruzadas a reacciones que se explican en otra parte. • Los glosarios al final de cada capítulo definen y explican los términos técnicos abordados y le ayu- dan a repasar el material del capítulo. • Las tablas de resumen sirven para comparar y contrastar el material y lo conduce a un resumen conciso cuando existe una gran cantidad de información. Reglas Las reglas bien conocidas, las ideas importantes y las definiciones clave se resaltan en letras azules. Esto es primordial para la comprensión del material del capítulo correspondiente. Iconos de primera exposición En este texto aparecen cientos de reacciones, y muchos tipos de reacciones aparecen varias veces. Los iconos de primera exposición, una mano azul apuntando, indican la introducción de una reacción importante. Cuando estudia estas reacciones, este icono le ayudará a saber cuándo está viendo una reacción por primera vez. PIENSE EN Azul
    • 36. Este libro usa un esquema de colores para ayudarle a identificar cada ayuda y su propósito. Las características en AZUL le facilitan la organización y repaso del material. Recuadros de mecanismos Los recuadros de mecanismos le ayudan a comprender cómo se llevan a cabo las reacciones, enfocándose en los pasos individuales de cada reacción. Tienen encabezados grandes en azul para que pueda localizarlos con facilidad a medida que hojea el libro. Recuadros de mecanismos clave Marcados por un icono de llave, los MECANISMOS CLAVE son los principios mecánicos fundamentales que vuelven a utilizarse durante el curso. Son las piezas que componen la mayoría de los demás mecanismos. Encontrará una lista completa de estos mecanismos en la tabla de contenido de este libro.
    • 37. Estrategias para resolver problemas Abordar la resolución de proble- mas puede ser desafiante para muchos estudiantes, y estas estrategias le ayudan a dividir los problemas en piezas más sen- cillas. Se proporcionan métodos para resolver problemas complica- dos, como los que requieren pro- poner mecanismos y desarrollar síntesis de varios pasos. Sirven como un punto inicial, no una ruta garantizada para las respuestas. PIENSE EN Verde
    • 38. Cuando necesite ayuda para la resolución de problemas, busque las características en VERDE, como Estrategia para resolver problemas, Consejo para resolver problemas y Habilidades esenciales para resolver problemas. Consejo para resolver problemas Estas sugerencias aparecen al margen del texto y le recuerdan los hechos o principios que pueden ser de utilidad para la resolución de tipos comunes de problemas. Son consejos que le proporciona el autor a sus estudiantes para ayudarles a resolver problemas y repasar para los exámenes. Habilidades esenciales para resolver problemas Esta lista, que se encuentra al final de cada capítulo, le recuerda las habilidades que nece- sita para resolver los problemas comunes asociados con ese material del capítulo. La lista puede señalar conceptos que debería repasar, o sugerir tipos de problemas y soluciones que no ha considerado. Esta lista con frecuencia es un buen preludio para resolver los problemas de final de capítulo.
    • 39. H H H H HC C C C H Los enlaces dobles pueden interactuar entre sí si están sepa- rados por un solo enlace. Se dice que tales enlaces dobles que interactúan son conjugados. Los enlaces dobles separados por dos o más enlaces sencillos tienen poca interacción y se les llama enlaces dobles aislados. Por ejem- plo, el penta-1,3-dieno tiene enlaces dobles conjugados, mientras que el penta-1,4-dieno tiene enlaces dobles aislados. Debido a la interacción entre los enlaces dobles, los sistemas que contienen enlaces dobles conjugados tienden a ser más estables que los sistemas similares con enlaces dobles aislados. En este capítulo consideraremos las propiedades únicas de los sistemas conjugados, las razones teóricas de esta estabilidad extra y algunas de las reacciones características de las moléculas que contienen enlaces dobles conjugados. También estudiaremos la espectroscopia ultravioleta, una herramienta para la determinación de las estructuras de los sistemas conjugados. enlaces dobles conjugados C C C C H HH C C C C H H CH3 penta-1, 3-dieno (más estables que los enlaces dobles aislados) C C H CH2 H H C C H H H penta-1, 4 dieno C C CH2 C enlaces dobles aislados C C A P Í T U L O 15 SISTEMAS CONJUGADOS, SIMETRÍA ORBITAL Y ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA 15-1 Introducción 665 En el capítulo 7 utilizamos los calores de hidrogenación para comparar las estabilidades relativas de los alquenos. Por ejemplo, los calores de hidrogenación del pent-1-eno y el trans- pent-2-eno muestran que el enlace doble disustituido en el trans-pent-2-eno es 10 kJ͞mol (2.5 kcal͞mol) más estable que el enlace doble monosustituido en el pent-1-eno. pent-1-eno trans-pent-2-eno ⌬H° ϭ ⌬H° ϭ H2 Pt H2 Pt Ϫ126 kJ (Ϫ30.1 kcal) Ϫ116 kJ (Ϫ27.6 kcal) 15-2 Estabilidades de los dienos
    • 40. 666 CAPÍTULO 15 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta Cuando una molécula tiene dos enlaces dobles aislados, el calor de hidrogenación es cercano a la suma de los calores de hidrogenación para los enlaces dobles individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenación del penta-1,4-dieno es Ϫ252 kJ͞mol (Ϫ60.2 kcal/mol), casi el doble que el del pent-1-eno. Para los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es menor que la suma para los enla- ces dobles individuales. Por ejemplo, el trans-penta-1,3-dieno tiene un enlace doble monosus- tituido como el del pent-1-eno y un enlace doble disustituido como el del pent-2-eno. La suma de los calores de hidrogenación del pent-1-eno y del pent-2-eno es de Ϫ242 kJ (Ϫ57.7 kcal), pero el calor de hidrogenación del trans-penta-1,3-dieno sólo es de Ϫ225 kJ͞mol (Ϫ53.7 kcal͞mol), lo que muestra que el dieno conjugado tiene una estabilidad extra de casi 17 kJ͞mol (4.0 kcal͞mol). penta-1,4-dieno ⌬H° ϭ 2 H2 Pt Ϫ252 kJ (Ϫ60.2 kcal) trans-penta-1,3-dieno valor real Predicho: más estable por Ϫ126 kJ Ϫ116 kJ Ϫ242 kJ (Ϫ57.7 kcal) Ϫ225 kJ (Ϫ53.7 kcal) 17 kJ (4.0 kcal) ϩ ϩ ϭ ϭ pent-1-eno pent-2-eno predicho 2 H2 Pt ? ¿Qué sucede si dos enlaces dobles están todavía más cercanos entre sí que en el caso con- jugado? A los enlaces dobles sucesivos sin intervención de enlaces sencillos se les llaman enlaces dobles acumulados. Considere el penta-1,2-dieno, el cual contiene enlaces dobles acumulados. A tales sistemas de 1,2-dieno también se les llaman alenos, por el miembro más sencillo de la clase, el propa-1,2-dieno o “aleno”, H2C"C"CH2. El calor de hidrogenación del penta-1,2-dieno es de Ϫ292 kJ͞mol (Ϫ69.8 kcal͞mol), un valor mayor que cualquiera de los otros pentadienos. C C H H penta-1,2-dieno (etilaleno) C CH2CH3 H CH3CH2CH2CH2CH3 pentano ⌬H° ϭ Ϫ292 kJ (Ϫ69.8 kcal) ⌬H° ϭ Ϫ242 kJ (Ϫ57.7 kcal)suma de el penta-1,2-dieno es menos estable por 50 kJ (12.1 kcal) pent-1-eno ϩ pent-2-eno Pt 2 H2 Debido a que el penta-1,2-dieno tiene un calor de hidrogenación mayor que el penta-1,4-dieno, concluimos que los enlaces dobles acumulados de los alenos son menos estables que los en- laces dobles aislados y mucho menos estables que los enlaces dobles conjugados. La figura 15-1 resume la estabilidad relativa de los dienos aislados, conjugados y acumulados, y la com- para con la de los alquinos. PROBLEMA 15-2 En una disolución ácida fuerte, el ciclohexa-1,4-dieno se tautomeriza a ciclohexa-1,3-dieno. Proponga un mecanismo para este reordenamiento y explique por qué es favorable de manera energética. PROBLEMA 15-1 Clasifique cada grupo de compuestos en orden del incremento del calor de hidrogenación. (a) hexa1,2-dieno; hexa-1,3,5-trieno; hexa-1,3-dieno; hexa-1,4-dieno; hexa-1,5-dieno; hexa-2,4-dieno (b)
    • 41. 15-3 Representación del orbital molecular de un sistema conjugado 667 292 kJ (69.8 kcal) 291 kJ (69.5 kcal) 275 kJ (65.8 kcal) 252 kJ (60.2 kcal) 242 kJ (57.7 kcal) 225 kJ (53.7 kcal) trans-hexa-1,4-dieno dieno asiladopenta-1,4-dieno dieno asilado pent-2-ino alquino interno pent-1-ino alquino terminal penta-1,2-dieno C dieno acumulado trans-penta-1,3-dieno dieno conjugado alcano (pentano o hexano) energía a FIGURA 15-1 Energías relativas de los dienos conjugados, aislados y acumulados en comparación con los alquinos, con base en los calores de hidrogenación molares. La figura 15-1 muestra que el compuesto con enlaces dobles conjugados es 17 kJ͞mol (4.0 kcal͞mol) más estable que un compuesto similar con enlaces dobles aislados. A estos 17 kJ͞mol de estabilidad extra en la molécula conjugada se le llama energía de resonancia del sistema. (Otros términos usados por algunos químicos son energía de conjugación, ener- gía de deslocalización y energía de estabilización). Podemos explicar mejor esta estabilidad extra de los sistemas conjugados si examinamos sus orbitales moleculares. Comencemos con los orbitales moleculares del dieno conjugado más sencillo, el buta-1,3-dieno. 15-3A Estructura y enlace del buta-1,3-dieno El calor de hidrogenación del buta-1,3-dieno es casi 17 kJ͞mol (4.0 kcal͞mol) menor que el doble para el but-1-eno, lo que muestra que el buta-1,3-dieno tiene una energía de resonancia de 17 kJ͞mol. La figura 15-2 muestra la conformación más estable del buta-1,3-dieno. Observe que esta conformación es plana, con los orbitales p en los dos enlaces pi alineados. 15-3 Representación del orbital molecular de un sistema conjugado PROBLEMA 15-3 (Repaso) El átomo de carbono central de un aleno es un miembro de dos enlaces dobles y tiene un arre- glo de orbitales interesante que mantiene los dos extremos de la molécula en ángulos rectos entre sí. (a) Dibuje un diagrama de orbitales del aleno, que muestre por qué los dos extremos son perpendiculares. (b) Dibuje los dos enantiómeros del penta-2,3-dieno. Un modelo puede ser útil. H H H H H H C C1 C C C H C3 H C2 H C4 pequeña cantidad de traslape 1.34 1.48 1.34 enlace doble parcial A A A .... H H H 1 2 3 4 a FIGURA 15-2 Estructura del buta-1,3-dieno en su conformación más estable. El enlace sencillo carbono-carbono central de 1.48 Å es más corto que los enlaces de 1.54 Å comunes de los alcanos, debido al carácter de su enlace doble parcial.
    • 42. 668 CAPÍTULO 15 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta − energía π* (antienlace) = energía de los orbitales p aislados sobre C1 y C2 nodo traslape destructivo + + − − − − − + ++ + − + + − π (enlace) = traslape constructivo + − + − a FIGURA 15-3 Orbitales moleculares pi del etileno. El orbital de enlace pi se forma por el traslape cons- tructivo de los orbitales p no híbridos sobre los átomos de carbono con hibridación sp2. El traslape destructivo de estos orbitales p forma el orbital de antienlace pi. La combinación de dos orbitales atómicos debe dar exactamente dos orbitales moleculares. H2C“ CH ¬ CH2 ¬CH3 H2, Pt " CH3 ¬CH2 ¬CH2 ¬CH3 ¢H° = -127 kJ (-30.3 kcal) but-1-eno El enlace C2!C3 en el buta-1,3-dieno (1.48 Å) es más corto que el enlace sencillo car- bono-carbono en un alcano (1.54 Å). Este enlace es ligeramente acortado por el aumento del carácter s de los orbitales híbridos sp2, pero la causa más importante de este enlace corto es el traslape de sus enlaces pi y el carácter parcial de enlace doble. La conformación plana, con los orbitales p de los dos enlaces dobles alineados, permite el traslape entre los enlaces pi. En realidad, los electrones en los enlaces dobles están deslocalizados sobre la molécula entera, creando algún traslape pi y enlace pi en el enlace C2!C3. La longitud de este enlace es in- termediario entre la longitud normal de un enlace sencillo y la de un enlace doble. Las estructuras de Lewis no son adecuadas para representar moléculas deslocalizadas como el buta-1,3-dieno. Para representar de manera exacta el enlace en los sistemas conjuga- dos, debemos considerar los orbitales moleculares que representan el sistema conjugado pi completo y no sólo un enlace a la vez. 15-3B Construcción de los orbitales moleculares del buta-1,3-dieno Los cuatro átomos de carbono del buta-1,3-dieno tienen hibridación sp2, y (en la conformación plana) tienen orbitales p traslapados. Analicemos cómo construimos los orbitales moleculares (OM) del etileno a partir de los orbitales atómicos p de los dos átomos de carbono (figura 15-3). Cada orbital p consiste en dos lóbulos, con fases opuestas de la función de onda en los dos lóbulos. Los signos de más y menos utilizados al trazar estos orbitales indican la fase de la fun- ción de onda, no las cargas eléctricas. Para aminorar la confusión, se colorearán de azul los lóbulos en los orbitales moleculares para la fase positiva y de verde para la fase negativa, con el fin de enfatizar la diferencia de fases. En el orbital molecular de enlace pi del etileno, los lóbulos que se traslapan en la región de enlace entre los núcleos están en fase; es decir, tienen el mismo signo (traslapes ϩ con ϩ y traslapes Ϫ con Ϫ). A esta consolidación se le llama traslape constructivo. El traslape cons- tructivo es una característica importante de los orbitales moleculares de enlace. Por otro lado, en el orbital molecular de antienlace pi (indicado por *) los lóbulos de fase opuesta (con signos opuestos, ϩ con Ϫ) se traslapan en la región de enlace. Este traslape destructivo ocasiona la cancelación de la función de onda en la región de enlace. A medio H2C“ CH¬ CH “CH2 2 H2, Pt " CH3 ¬CH2 ¬CH2 ¬CH3 ¢H° = -237 kJ 1-56.6 kcal2 buta-1,3 dieno * 2 = -254 kJ (-60.6 kcal) energía de resonancia del buta-1,3-dieno = 254 kJ - 237 kJ = 17 kJ 14.0 kcal2
    • 43. 15-3 Representación del orbital molecular de un sistema conjugado 669 Este orbital con la energía más baja es demasiado estable por dos razones: hay tres interac- ciones de enlace y los electrones están deslocalizados sobre cuatro núcleos. Este orbital ayuda a demostrar por qué el sistema conjugado es más estable que dos enlaces dobles aislados. Tam- bién muestra algún carácter del enlace pi entre C2 y C3, el cual disminuye la energía de la con- formación plana y ayuda a explicar la longitud corta de enlace de C2!C3. Como con el etileno, el segundo orbital molecular (p2) del butadieno (figura 15-5) tiene un nodo vertical en el centro de la molécula. Este OM representa el cuadro clásico de un dieno. π1 + − + − + − + − enlace enlace enlace 1 2 3 4 a FIGURA 15-4 OM de enlace p1 del buta-1,3-dieno. Este orbital de energía más baja tiene interacciones de enlace entre todos los átomos de carbono adyacentes. Se etiqueta p1 debido a que es un orbital de enlace pi y tiene la energía más baja. nodo + π2 + − + − enlace antienlace enlace − − + 1 2 3 4 a FIGURA 15-5 OM de enlace p2 del buta-1,3-dieno. El segundo OM tiene un nodo en el centro de la molécula. Hay interaccio- nes de enlace en los enlaces C1!C2 y C3!C4, y hay una interacción de antienlace (más débil) entre C2 y C3. Este orbital p2 es de enlace, pero no es tan fuertemente de enlace como el p1. camino entre los núcleos, este OM de antienlace tiene un nodo: una región de densidad elec- trónica cero donde las fases positiva y negativa se cancelan de manera exacta. Los electrones tienen una energía más baja en el OM de enlace que en los orbitales p ori- ginales y una energía más alta en el OM de antienlace. En el estado basal del etileno, están dos electrones en el OM de enlace, pero el OM de antienlace está vacío. Las moléculas estables suelen tener OM de enlace llenos y OM de antienlace vacíos. En la figura 15-3 se ilustran varios principios importantes. El traslape constructivo da como resultado una interacción de enlace; el traslape destructivo da como resultado una inter- acción de antienlace. También, el número de orbitales moleculares siempre es igual al número de orbitales atómicos utilizados para formar los OM. Estos orbitales moleculares tienen ener- gías que están distribuidas de manera simétrica sobre y debajo de la energía de los orbitales p iniciales. La mitad son OM de enlace y la mitad son OM de antienlace. Ahora estamos preparados para construir los orbitales moleculares del buta-1,3-dieno. Los orbitales p sobre C1 a C4 se traslapan, dando un sistema extendido de cuatro orbitales p que forman cuatro orbitales moleculares pi. Dos OM son de enlace y dos son de antienlace. Para representar los cuatro orbitales p, trazamos cuatro orbitales p en una línea. Aunque el buta-1,3-dieno no es lineal, esta representación sencilla de línea recta facilita el trazado y vi- sualización de los orbitales moleculares. El orbital molecular de energía más baja siempre consiste por completo en interacciones de enlace. Tal orbital se indica trazando todas las fases positivas de los orbitales p traslapados de manera constructiva en una cara de la molécula, y las fases negativas traslapándose de ma- nera constructiva en la otra cara. La figura 15-4 muestra el OM de energía más baja para el buta-1,3-dieno. Este OM coloca la densidad electrónica sobre los cuatros orbitales p, con un poco más sobre C2 y C3. (En estas figuras, los orbitales p mayores y menores se utilizan para mostrar qué átomos tienen más de la densidad electrónica en un OM particular). C CH H C C H H HH representado por 1 2 3 4 1 2 3 4 para resolver problemas Las moléculas estables suelen tener OM de enlace llenos y OM de antienlace vacíos. Consejo
    • 44. a FIGURA 15-6 OM de antienlace p3 * del buta-1, 3-dieno. El tercer OM tiene dos nodos, lo que da dos interacciones de antienlace y una interacción de enlace. Éste es un orbital de antienlace y está vacío en el estado basal. 670 CAPÍTULO 15 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta El cuarto, y último, orbital molecular (p4 * ) del buta-1,3-dieno tiene tres nodos y es de antienlace por completo (figura 15-7). Este OM tiene la energía más alta y está desocupado en el estado basal de la molécula. Este OM de energía más alta (p4 * ) es común. Para la mayoría de los sistemas, el OM de energía más alta tiene interacciones de antienlace entre todos los pares de átomos adyacentes. El butadieno tiene cuatro electrones pi (dos electrones en cada uno de los dos enlaces dobles en la estructura de Lewis) para colocarse en los cuatro OM recién descritos. Cada OM puede acomodar dos electrones, y los OM de energía más baja son los primeros en llenarse. Por tanto, los cuatro electrones pi entran en p1 y p2. La figura 15-8 muestra la configuración electrónica del buta-1,3-dieno. Ambos OM de enlace están llenos y ambos OM de antienlace están vacíos. Las moléculas más estables tienen este arreglo de orbitales de enlace llenos y de orbitales de antienlace vacíos. La figura 15-8 también compara las energías relativas de los OM del etileno con los OM del butadieno para mostrar que el sistema conjugado del bu- tadieno es ligeramente más estable que dos enlaces dobles de etileno. El carácter del enlace doble parcial entre C2 y C3 en el buta-1,3-dieno explica por qué la molécula es más estable en una conformación plana. En realidad hay dos conformaciones planas que permiten el traslape entre C2 y C3. Estas conformaciones surgen por el giro alre- dedor del enlace C2!C3 y se consideran análogos del enlace sencillo de los isómeros trans y cis alrededor de un enlace doble. Por tanto, se les llaman conformaciones s-trans (“senci- llo”-trans) y s-cis (“sencillo”-cis). nodo enlace antienlace antienlace nodo + − + − − + − + π* 3 1 2 3 4 + − nodo − + + − todos de antienlace nodonodo − + π* 4 1 2 3 4 a FIGURA 15-7 Orbital molecular de antienlace p4 * del buta-1,3-dieno. El OM de energía más alta tiene tres nodos y tres interacciones de antienlace. Es fuertemente de antienlace y está vacío en el estado basal. Hay interacciones de enlace en los enlaces C1!C2 y C3!C4, y una interacción de antienlace (más débil) entre C2 y C3. El orbital p2 tiene dos interacciones de enlace y una de antienlace, por lo que se espera que sea un orbital de enlace (2 de enlace Ϫ 1 de antienlace ϭ 1 de enlace). Éste no es un enlace tan fuerte ni es tan bajo en energía como el orbital totalmente de enlace p1. La adición y sustrac- ción de las interacciones de enlace y antienlace no es un método confiable para el cálculo de las energías de los orbitales moleculares, pero es de utilidad para predecir si un orbital dado es de enlace o antienlace, y para clasificar los orbitales en orden de su energía. El tercer OM del butadieno (p3 *) tiene dos nodos (figura 15-6). Existe una interacción de enlace en el enlace C2!C3 y existen dos interacciones de antienlace, una entre C1 y C2, y la otra entre C3 y C4. Éste es un orbital de antienlace (*) y está vacío en el estado basal.
    • 45. 15-4 Cationes alílicos 671 + − + − + − + − + − π* π antienlace enlace energía del orbital p asilado butadieno etileno π* π* π2 π1 4 3 + + + + − + − + − − + − + − − + − + − − + − + − + − + −+ − + − a FIGURA 15-8 Configuraciones electrónicas del etileno y el buta-1,3-dieno. En el buta-1,3-dieno y el etileno, los OM de enlace están llenos y los de antienlace están vacíos. La energía promedio de los electrones es un poco menor en el butadieno. Esta energía más baja es la estabilización por resonancia del dieno conjugado. La conformación s-trans es 12 kJ͞mol (2.8 kcal͞mol) más estable que la conformación s-cis, la cual muestra interferencia entre los dos átomos de hidrógeno más cercanos. La barrera de giro para estos confórmeros (giro alrededor del enlace C2!C3) sólo es de alrededor de 20 kJ͞mol (5 kcal͞mol) en comparación con 250 kJ͞mol (60 kcal͞mol) para el giro de un en- lace doble en un alqueno. Los confórmeros s-cis y s-trans del butadieno (y todas las confor- maciones torcidas intermedias) se interconvierten de manera sencilla a temperatura ambiente. H H H H H s-trans H H H H H H H s-cis interferencia leve C C C posición alílica H2C CH CH2Br bromuro de alilo H2C CH CH2OH alcohol alílico alilbenceno Cuando el bromuro de alilo se calienta con un buen disolvente de ionización, se ioniza al catión alilo, un grupo alilo con una carga positiva. A los análogos más sustituidos se les llaman catio- 15-4 Cationes alílicos Los compuestos conjugados experimentan una variedad de reacciones, muchas de las cuales involucran intermediarios que conservan parte de la estabilización por resonancia del sistema conjugado. Los intermediarios comunes incluyen sistemas alílicos, de manera particular catio- nes y radicales alílicos. Estos cationes y radicales alílicos se estabilizan por deslocalización. Primero, consideramos algunas reacciones que involucran cationes y radicales alílicos, después (sección 15-8) deducimos la representación del orbital molecular de su enlace. En el capítulo 7 se vio que al grupo !CH2!CH"CH2 se le llama grupo alilo. Muchos nombres comunes utilizan esta terminología.
    • 46. 672 CAPÍTULO 15 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta PROBLEMA 15-4 Dibuje otra forma de resonancia para cada uno de los cationes alílicos sustituidos mostrados en la fi- gura anterior, que muestre cómo la carga positiva es compartida por otro átomo de carbono. En cada caso, enuncie si su segunda forma de resonancia es un contribuidor de resonancia más importante o menos importante que la primera estructura. (¿Cuál estructura coloca la carga positiva sobre el átomo de carbono más sustituido?). Podemos representar un ion deslocalizado como el catión alilo por medio de formas de re- sonancia, como se muestra a la izquierda en la siguiente figura, o por medio de una estructura combinada, como se muestra a la derecha. Aunque la estructura combinada es más concisa, al- gunas veces es confusa debido a que intenta transmitir toda la información implicada mediante dos o más formas de resonancia. Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo (primario) es casi tan estable como un carbocatión secundario sencillo, como el catión isopropilo. Los cationes alílicos más sustituidos tienen al menos un átomo de carbono secundario que tiene parte de la carga positiva. Son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos como el catión ter-butilo. Estabilidad de los carbocationes C CH3 CH3 CH3 ϩes casi tan estable comoCH CH CH2CH3 ϩϩd d H3Cϩ1°2°,alilo3°,alílicosustituidoϽϽϽescasitanestablecomoϩ12ϩϩ12H2CCH2CH3CH3CHCH ϩ ϩϩ ϩ H2C"C9CH2 H 1 2 3 H2C9C"CH2 H 1 2 3 H2C9C9CH2 H 1 2 3 o formas de resonancia representación combinada 1 2 1 2 Las adiciones electrofílicas a dienos conjugados por lo regular involucran cationes alílicos como intermediarios. A diferencia de los carbocationes sencillos, un catión alílico puede reaccionar con un nucleófilo en cualquiera de sus centros positivos. Consideremos la adición de HBr al buta-1, 3-dieno, una adición electrofílica que produce una mezcla de dos isómeros constitucionales. Un producto, 3-bromobut-1-eno, resulta de la adición de Markovnikov a través de uno de los enlaces dobles. En el otro producto, 1-bromobut-2-eno, el enlace doble se desplaza a la posición C2!C3. Br Ϫ CH CH2H2C Br ϩ catión alilobromuro de alilo H2C CH CH2 H2C CH CH2 ϩϩ nes alílicos. Todos los cationes alílicos se estabilizan por la resonancia con el enlace doble ad- yacente, la cual deslocaliza la carga positiva sobre los dos átomos de carbono. 15-5 Adiciones 1,2 y 1,4 a dienos conjugados PROBLEMA 15-5 Cuando el 3-bromo-1-metilciclohexeno experimenta solvólisis en etanol caliente, se forman dos pro- ductos. Proponga un mecanismo que justifique estos productos. CH3CH2OH calor BrCH3 OCH2CH3 OCH2CH3 CH3 CH3 + cationes alílicos sustituidos H2C CH CH CH3 C CH3 CH3 CH CH2 H ϩH H H H H H H H ϩϩ
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    mil gracias no saben el trabajo que me ahorraron bendiciones
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    gracias ,es exactamente lo que buscaba